Гибридизация орбиталей

Гибридиза́ция орбита́лей — процесс смешения различных атомных орбиталей (s, p, d, f) центрального атома многоатомной молекулы с возникновением одинаковых орбиталей, эквивалентных по своим правилам. Угол между гибридными орбиталями при sp3-гибридизации равен 109.5°[1], при sp2 — 120°, при sp — 180°.

Модель молекулы метана, образованной sp3-гибридными орбиталями углерода и s-орбиталями водорода

Концепция гибридизации править

 
Схема гибридизации атомных s и p орбиталей атома углерода

«Концепция гибридизации валентных атомных орбиталей» была предложена американским химиком Лайнусом Полингом в 1931 году для ответа на вопрос, почему при наличии у центрального атома разных (s, p, d) валентных орбиталей, образованные им связи в многоатомных молекулах с одинаковыми лигандами оказываются эквивалентными по своим энергетическим и пространственным характеристикам.

Представления о гибридизации занимают центральное место в методе валентных связей. Сама гибридизация не является реальным физическим процессом, а только удобной моделью, позволяющей объяснить электронное строение молекул, в частности гипотетические видоизменения атомных орбиталей при образовании ковалентной химической связи, в частности, выравнивание длин химических связей и валентных углов в молекуле.

Концепция гибридизации с успехом была применена для качественного описания простых молекул, но позднее была расширена и для более сложных. В отличие от теории молекулярных орбиталей не является строго количественной, например, она не в состоянии предсказать фотоэлектронные спектры даже таких простых молекул, как вода. В настоящее время используется в основном в методических целях и в синтетической органической химии.

В 1954 году Нобелевский комитет удостоил Л. Полинга премии по химии «За изучение природы химической связи и его применение к объяснению строения сложных молекул». Однако сам Л. Полинг не был удовлетворён введением σ, π — описания для двойной и тройной связи и сопряжённых систем.

В 1958 году на симпозиуме, посвящённом памяти немецкого химика-органика Ф. А. Кекуле, Л. Полинг развил теорию изогнутой химической связи, учитывающую кулоновское отталкивание электронов. По этой теории, двойная связь описывалась как комбинация двух изогнутых химических связей, а тройная связь как комбинация трёх изогнутых химических связей[2].

Этот принцип нашёл отражение в теории отталкивания электронных пар Гиллеспи — Найхолма, первое и наиболее важное правило которое формулировалось следующим образом:

«Электронные пары принимают такое расположение на валентной оболочке атома, при котором они максимально удалены друг от друга, т. е. электронные пары ведут себя так, как если бы они взаимно отталкивались»[3].

Второе правило состояло в том, что «все электронные пары, входящие в валентную электронную оболочку, считаются расположенными на одинаковом расстоянии от ядра»[3].

Виды гибридизации править

sp-гибридизация править

 
sp-гибридизация

При sp-гибридизации s-орбиталь углерода в возбуждённом состоянии смешивается только с одной из трех 2p-орбиталей. Это называется sp-гибридизацией, потому что две орбитали (одна s и одна p) смешаны: получающиеся две sp-гибридные орбитали затем располагаются в линейной геометрии (180°), а две негибридизованные 2p-орбитали располагаются под углом 90°. В ацетилене C2H2 это происходит следуюшим образом: два атома углерода образуют сигма-связь, перекрывая sp-орбитали. Один водород связывается с каждым атомом углерода, перекрывая его орбиталь с другой орбиталью. Две p-орбитали каждого углерода перекрываются, образуя две π-связи. Основные параметры sp-гибридизации и тройной связи:

* Все атомы имеют линейную структуру;

* Угол между атомами составляет 180°;

* В тройной связи есть одна σ (сигма) и две π (пи) связи.

sp2-гибридизация править

 
sp2-гибридизация

Данный вид гибридизации происходит при смешивании одной s- и двух p-орбиталей. Образуются три гибридные орбитали с осями, расположенными в одной плоскости и направленными к вершинам треугольника под углом 120°. Негибридная p-атомная орбиталь перпендикулярна плоскости и, как правило, участвует в образовании π-связей.

sp3-гибридизация править

 
sp3-гибридизация

Данный вид гибридизации происходит при смешивании одной s- и трех p-орбиталей, образуя четыре равноценные по форме и энергии sp3-гибридные орбитали.

Оси sp3-гибридных орбиталей направлены к вершинам тетраэдра, тогда как ядро центрального атома расположено в центре описанной сферы этого тетраэдра. Угол между любыми двумя осями приближённо равен 109°28'[4], что соответствует наименьшей энергии отталкивания электронов. Также sp3-орбитали могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов. Такое состояние характерно для атомов углерода в насыщенных углеводородах и соответственно в алкильных радикалах и их производных.

Гибридизация и геометрия молекул править

Представление о гибридизации атомных орбиталей лежит в основе теории отталкивания электронных пар Гиллеспи-Найхолма. Каждому типу гибридизации соответствует строго определённая пространственная ориентация гибридных орбиталей центрального атома, что позволяет её использовать как основу стереохимических представлений в неорганической химии.

В таблице приведены примеры соответствия наиболее распространённых типов гибридизации и геометрической структуры молекул в предположении, что все гибридные орбитали участвуют в образовании химических связей (отсутствуют неподелённые электронные пары)[5].

Тип гибридизации Число
гибридных орбиталей
Геометрия Структура Примеры
sp 2 Линейная  

BeF2, CO2, NO2+

sp2 3 Треугольная  

BF3, NO3-, CO32-

sp3, d3s 4 Тетраэдрическая  

CH4, ClO4-, SO42-, NH4+

dsp2 4 Плоскоквадратная   [Ni(CN)4]2- [PdCl4]2-
sp3d 5 Тригонально-бипирамидальная   PCl5, AsF5
sp3d2, d2sp3 6 Октаэдрическая   SF6, Fe(CN)63-, CoF63-

Примечания править

  1. Brittin, W. E. (1945). "Valence Angle of the Tetrahedral Carbon Atom". J. Chem. Educ. 22 (3): 145. Bibcode:1945JChEd..22..145B. doi:10.1021/ed022p145.
  2. Под редакцией Р. Х. Фрейдлиной. Теоретическая органическая химия. — пер. с англ. канд. хим. наук Ю. Г. Бунделем. — М.: Издательство иностранной литературы, 1963. — Т. 1. — С. 11. — 365 с.
  3. 1 2 Гиллеспи Р. Геометрия молекул / Пер. с англ. Е. З. Засорина и В. С. Мастрюкова, под ред. Ю. А. Пентина. — М.: Мир, 1975. — С. 18—19. — 278 с.
  4. Теоретически этот угол в правильном тетраэдре равен arccos(-1/3)≈109°28'.
  5. Здесь A — центральный атом, X — гибридные связывающие орбитали

Литература править

  • Полинг Л. Природа химической связи / Пер. с англ. М. Е. Дяткиной. Под ред. проф. Я. К. Сыркина. — М.; Л.: Госхимиздат, 1947. — 440 с.
  • Полинг Л. Общая химия. Пер. с англ. — М.: Мир, 1974. — 846 с.
  • Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул. — Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. — С. 397—406. — ISBN 5-222-00106-7.
  • Гиллеспи Р. Геометрия молекул / Пер. с англ. Е. З. Засорина и В. С. Мастрюкова, под ред. Ю. А. Пентина. — М.: Мир, 1975. — 278 с.

Ссылки править