Параметр Грюнайзена

Параметр Грюнайзена — безразмерный параметр, который описывает влияние изменения объёма кристаллической решётки на его вибрационные свойства и, как следствие, влияние изменения температуры на размер или динамику решётки. Параметр обычно обозначаемый γ назван в честь Эдуарда Грюнайзена. Под этим термином понимают одно термодинамическое свойство, которое является средневзвешенным средним значением многих отдельных параметров γ_i, входящих в первоначальную формулировку модели Грюнайзена в терминах фононных нелинейностей.

Термодинамические определения

Из-за эквивалентности между многими свойствами и производными в термодинамике (например, соотношения Максвелла), существует множество формулировок параметра Грюнайзена, которые одинаково верны, что приводит к многочисленным различным, но эквивалентным интерпретациям его значения.

Некоторые формулировки для параметра Грюнайзена включают:

$\gamma =V\left({\frac {dP}{dE}}\right)_{V}={\frac {\alpha K_{T}}{C_{V}\rho }}={\frac {\alpha K_{S}}{C_{P}\rho }}={\frac {\alpha v_{s}^{2}}{C_{P}}}=-\left({\frac {\partial \ln T}{\partial \ln V}}\right)_{S}$,

где V — объём, $C_{P}$ и $C_{V}$ — удельные теплоёмкости при постоянных давлении и объёме, E — энергия, S — энтропия, α — объёмный коэффициент термического расширения, $K_{S}$ и $K_{T}$ — адиабатические и изотермические сжимаемости, $v_{s}$ — скорость звука в среде и ρ — плотность.

Выражение для коэффициента теплового расширения через удельную теплоёмкость и сжимаемость через параметр Грюнайзена также называют законом Грюнайзена.

Параметр Грюнайзена для совершенных кристаллов с парным взаимодействиями

Выражение для параметра Грюнайзена для идеального кристалла с парным взаимодействием в d-мерном пространстве записывается как:

$\Gamma _{0}=-{\frac {1}{2d}}{\frac {\Pi '''(a)a^{2}+(d-1)\left[\Pi ''(a)a-\Pi '(a)\right]}{\Pi ''(a)a+(d-1)\Pi '(a)}}$,

где $\Pi$ — межатомный потенциал, $a$- равновесная постоянная решётки. Соотношение между параметром Грюнайзена и потенциалами Леннард-Джонса, Морзе, и потенциалом Ми приведены в таблице.

Решётка	Размерность	Потенциал Леннард-Джонса	Потенциал Ми	Потенциал Морзе
Цепь	$d=1$	$10{\frac {1}{2}}$	${\frac {m+n+3}{2}}$	${\frac {3\alpha a}{2}}$
Треугольная решетка	$d=2$	$5$	${\frac {m+n+2}{4}}$	${\frac {3\alpha a-1}{4}}$
FCC, BCC	$d=3$	${\frac {19}{6}}$	${\frac {n+m+1}{6}}$	${\frac {3\alpha a-2}{6}}$
«Гиперрешётки»	$d=\infty$	$-{\frac {1}{2}}$	$-{\frac {1}{2}}$	$-{\frac {1}{2}}$
Общая формула	$d$	${\frac {11}{d}}-{\frac {1}{2}}$	${\frac {m+n+4}{2d}}-{\frac {1}{2}}$	${\frac {3\alpha a+1}{2d}}-{\frac {1}{2}}$

Выражение для параметра Грюнайзена одномерной цепи с потенциалом Ми точно совпадает с результатами Макдональда и Роя. Используя связь между параметром Грюнайзена и межатомным потенциалом, можно вывести простое необходимое и достаточное условие отрицательного теплового расширения в совершенных кристаллах с парными взаимодействиями

$\Pi '''(a)a>-(d-1)\Pi ''(a)$.

Детальное описание параметра Грюнайзена задаёт строгий тест на тип межатомного потенциала.

Микроскопическое определение через фононные частоты

Физический смысл этого параметра также можно расширить путем объединения термодинамики с разумной микроскопической моделью для вибрирующих атомов в кристалле. Когда восстанавливающая сила, действующая на атом, смещенный из его положения равновесия, линейна по смещению атома, частоты ω _i отдельных фононов не зависят от объёма кристалла или наличия других фононов, а также от теплового расширения (и таким образом, γ) равно нулю. Когда восстанавливающая сила зависит нелинейно от смещения, частоты фононов ω_i изменяются с объёмом $V$. Параметр Грюнайзена отдельной колебательной моды с индексом $i$ определён как (отрицательная) логарифмическая производная соответствующей частоты $\omega _{i}$ :

$\gamma _{i}=-{\frac {V}{\omega _{i}}}{\frac {\partial \omega _{i}}{\partial V}}.$

Связь между микроскопической и термодинамической моделями

Используя квазигармоническое приближение для атомных колебаний, макроскопический параметр Грюнайзена (γ) можно связать с описанием того, как частоты колебаний атомов (фононы) внутри кристалла изменяются с меняющимся объёмом (то есть γ _i). Например, можно показать, что

$\gamma ={\frac {\alpha K_{T}}{C_{V}\rho }}$

если определить $\gamma$ как взвешенное среднее

$\gamma ={\frac {\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}{\sum _{i}c_{V,i}}},$

где $c_{V,i}$ — вклады индивидуальных фононных мод в теплоёмкость таких что полная теплоёмкость равна

$C_{V}={\frac {1}{\rho V}}\sum _{i}c_{V,i}.$

Доказательство

Для доказательства нужно ввести теплоёмкость на одну частицу ${\tilde {C}}_{V}=\sum _{i}c_{V,i}$; Тогда

${\frac {\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}{{\tilde {C}}_{V}}}={\frac {\alpha K_{T}}{C_{V}\rho }}={\frac {\alpha VK_{T}}{{\tilde {C}}_{V}}}$.

Таким образом, достаточно доказать

$\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}=\alpha VK_{T}$.

Левая сторона:

$\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}=\sum _{i}\left[-{\frac {V}{\omega _{i}}}{\frac {\partial \omega _{i}}{\partial V}}\right]\left[k_{B}\left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)^{2}{\frac {\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)}{\left[\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)-1\right]^{2}}}\right]$

Правая сторона:

$\alpha VK_{T}=\left[{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]V\left[-V\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}\right]=-V\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}$

Кроме того (соотношения Максвелла):

$\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {\partial }{\partial P}}\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}=-\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}$

$\alpha VK_{T}=V\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}=V\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}$

Эту производную легко определить в квазигармоническом приближении, так как только ω_i являются V-зависимыми.

${\frac {\partial S}{\partial V}}={\frac {\partial }{\partial V}}\left\{-\sum _{i}k_{B}\ln \left[1-\exp \left(-{\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{k_{B}T}}\right)\right]+\sum _{i}{\frac {1}{T}}{\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{k_{B}T}}\right)-1}}\right\}$

$V{\frac {\partial S}{\partial V}}=-\sum _{i}{\frac {V}{\omega _{i}}}{\frac {\partial \omega _{i}}{\partial V}}\;\;k_{B}\left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)^{2}{\frac {\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)}{\left[\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)-1\right]^{2}}}=\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}$

Это дает

$\gamma ={\dfrac {\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}{\sum _{i}c_{V,i}}}={\dfrac {\alpha VK_{T}}{{\tilde {C}}_{V}}}.$

Ссылки

• Определение из мира физики Эрика Вайштайна