В термодинамике и физике твёрдого тела модель Дебая — метод, развитый Дебаем в 1912 г. для оценки фононного вклада в теплоёмкость твёрдых тел. Модель Дебая рассматривает колебания кристаллической решётки как газ квазичастиц — фононов. Эта модель правильно предсказывает теплоёмкость при низких температурах, которая, согласно закону Дебая , пропорциональна
T
3
{\displaystyle T^{3}}
. В пределе высоких температур молярная теплоёмкость , согласно закону Дюлонга — Пти , стремится к
3
R
{\displaystyle 3R}
, где
R
{\displaystyle R}
— универсальная газовая постоянная .
Дебай при построении своей теории принял следующие предположения:[1]
Твёрдое тело представляет собой непрерывную среду.
Эта среда упруго изотропна.
В среде отсутствует дисперсия.
Упругие свойства среды не зависят от температуры.
При тепловом равновесии энергия
E
{\displaystyle E}
набора осцилляторов с различными частотами
ω
K
{\displaystyle \omega _{\mathbf {K} }}
равна сумме их энергий:
E
=
∑
k
⟨
n
k
⟩
ℏ
ω
k
=
∫
D
(
ω
)
n
(
ω
)
ℏ
ω
d
ω
,
{\displaystyle E=\sum _{\mathbf {k} }{\langle n_{\mathbf {k} }\rangle \hbar \omega _{\mathbf {k} }}=\int {D(\omega )n(\omega )\hbar \omega d\omega },}
где
D
(
ω
)
{\displaystyle D(\omega )}
— число мод нормальных колебаний на единицу длины интервала частот,
n
(
ω
)
{\displaystyle n(\omega )}
— количество осцилляторов в твёрдом теле, колеблющихся с частотой
ω
{\displaystyle \omega }
.
Функция плотности
D
(
ω
)
{\displaystyle D(\omega )}
в трёхмерном случае имеет вид:
D
(
ω
)
=
V
ω
2
2
π
2
v
3
,
{\displaystyle D(\omega )={\frac {V\omega ^{2}}{2\pi ^{2}v^{3}}},}
где
V
{\displaystyle V}
— объём твёрдого тела,
v
{\displaystyle v}
— скорость звука в нём.
Значение квантовых чисел вычисляются по формуле Планка :
n
=
1
e
ℏ
ω
k
B
T
−
1
.
{\displaystyle n={\frac {1}{e^{\frac {\hbar \omega }{k_{B}T}}-1}}.}
Тогда энергия запишется в виде:
E
=
∫
0
ω
D
(
ω
2
V
2
π
2
v
3
)
(
ℏ
ω
e
ℏ
ω
k
B
T
−
1
)
d
ω
,
{\displaystyle E=\int \limits _{0}^{\omega _{D}}{\left({\frac {\omega ^{2}V}{2\pi ^{2}v^{3}}}\right)\left({\frac {\hbar \omega }{e^{\frac {\hbar \omega }{k_{B}T}}-1}}\right)d\omega },}
E
N
k
B
=
9
T
(
T
T
D
)
3
∫
0
T
D
/
T
x
3
e
x
−
1
d
x
,
{\displaystyle {\frac {E}{Nk_{B}}}=9T\left({T \over T_{D}}\right)^{3}\int \limits _{0}^{T_{D}/T}{x^{3} \over e^{x}-1}\,dx,}
где
T
D
{\displaystyle T_{D}}
— температура Дебая ,
N
{\displaystyle N}
— число атомов в твёрдом теле,
k
B
{\displaystyle k_{B}}
— постоянная Больцмана .
Дифференцируя внутреннюю энергию по температуре, получим:
c
v
N
k
B
=
9
(
T
T
D
)
3
∫
0
T
D
/
T
x
4
e
x
(
e
x
−
1
)
2
d
x
.
{\displaystyle {\frac {c_{v}}{Nk_{B}}}=9\left({T \over T_{D}}\right)^{3}\int \limits _{0}^{T_{D}/T}{\frac {x^{4}e^{x}}{(e^{x}-1)^{2}}}\,dx.}
В модели Дебая учтено, что теплоёмкость твёрдого тела — это параметр равновесного состояния термодинамической системы. Поэтому волны, возбуждаемые в твёрдом теле элементарными осцилляторами, не могут переносить энергию. То есть они являются стоячими волнами. Если твёрдое тело выбрать в виде прямоугольного параллелепипеда с рёбрами
a
{\displaystyle a}
,
b
{\displaystyle b}
,
c
{\displaystyle c}
, то условия существования стоячих волн можно записать в виде:
n
1
λ
x
2
=
a
,
n
2
λ
y
2
=
b
,
n
3
λ
z
2
=
c
,
{\displaystyle n_{1}{\frac {\lambda _{x}}{2}}=a,\ n_{2}{\frac {\lambda _{y}}{2}}=b,\ n_{3}{\frac {\lambda _{z}}{2}}=c,}
где
n
1
,
n
2
,
n
3
{\displaystyle n_{1},\ n_{2},\ n_{3}}
— целые числа.
Перейдём к пространству, построенному на волновых векторах. Поскольку
k
=
2
π
/
λ
{\displaystyle k=2\pi /\lambda }
, то
k
x
=
2
π
λ
x
=
π
n
1
a
,
k
y
=
2
π
λ
y
=
π
n
2
b
,
k
z
=
2
π
λ
z
=
π
n
3
c
.
{\displaystyle k_{x}={\frac {2\pi }{\lambda _{x}}}=\pi {\frac {n_{1}}{a}},\ k_{y}={\frac {2\pi }{\lambda _{y}}}=\pi {\frac {n_{2}}{b}},\ k_{z}={\frac {2\pi }{\lambda _{z}}}=\pi {\frac {n_{3}}{c}}.}
Таким образом, в твёрдом теле могут существовать осцилляторы, с частотами, изменяющимися дискретно. Одному осциллятору в
k
{\displaystyle k}
-пространстве соответствует ячейка с объёмом
τ
=
Δ
k
x
Δ
k
y
Δ
k
z
=
π
3
a
⋅
b
⋅
c
=
π
3
V
,
{\displaystyle \tau =\Delta k_{x}\Delta k_{y}\Delta k_{z}={\frac {\pi ^{3}}{a\cdot b\cdot c}}={\frac {\pi ^{3}}{V}},}
где
Δ
k
x
=
π
a
,
Δ
k
y
=
π
b
,
Δ
k
z
=
π
c
.
{\displaystyle \Delta k_{x}={\frac {\pi }{a}},\ \Delta k_{y}={\frac {\pi }{b}},\ \Delta k_{z}={\frac {\pi }{c}}.}
В
k
{\displaystyle k}
-пространстве осцилляторам с частотами в интервале
(
ω
,
ω
+
d
ω
)
{\displaystyle (\omega ,\omega +d\omega )}
соответствует один октант сферического слоя с объёмом
d
V
k
=
4
π
k
2
d
k
8
=
π
k
2
d
k
2
.
{\displaystyle dV_{k}={\frac {4\pi k^{2}dk}{8}}={\frac {\pi k^{2}dk}{2}}.}
В этом объёме количество осцилляторов равно
d
N
k
=
d
V
k
τ
=
V
k
2
d
k
2
π
2
{\displaystyle dN_{k}={\frac {dV_{k}}{\tau }}={\frac {Vk^{2}dk}{2\pi ^{2}}}}
Учтём, что каждый осциллятор генерирует 3 волны: 2 поперечные и одну продольную . При этом
k
∥
=
ω
v
∥
,
k
⊥
=
ω
v
⊥
{\displaystyle k_{\parallel }={\frac {\omega }{v_{\parallel }}},\ k_{\perp }={\frac {\omega }{v_{\perp }}}}
.
Найдём внутреннюю энергию одного моля твёрдого тела. Для этого запишем взаимосвязь между волновым числом, скоростью распространения волн и частотой:
k
2
=
k
‖
2
+
2
k
⊥
2
=
(
1
v
‖
2
+
2
v
⊥
2
)
ω
2
,
{\displaystyle k^{2}=k_{\|}^{2}+2k_{\bot }^{2}=\left({\frac {1}{v_{\|}^{2}}}+{\frac {2}{v_{\bot }^{2}}}\right)\omega ^{2},}
d
N
k
=
V
2
π
2
(
1
v
‖
2
+
2
v
⊥
2
)
3
2
ω
2
d
ω
=
A
ω
2
d
ω
.
{\displaystyle dN_{k}={\frac {V}{2\pi ^{2}}}\left({\frac {1}{v_{\|}^{2}}}+{\frac {2}{v_{\bot }^{2}}}\right)^{\frac {3}{2}}\omega ^{2}d\omega =A\omega ^{2}d\omega .}
Колебания в твёрдом теле ограничены максимальным значением частоты
ω
m
{\displaystyle \omega _{m}}
. Определим граничную частоту из условия:
N
=
∫
d
N
k
=
∫
0
ω
m
A
ω
2
d
ω
=
A
ω
m
3
3
=
3
N
A
,
{\displaystyle N=\int dN_{k}=\int _{0}^{\omega _{m}}A\omega ^{2}d\omega =A{\frac {\omega _{m}^{3}}{3}}=3N_{A},}
d
N
k
=
9
N
A
ω
2
d
ω
ω
m
3
.
{\displaystyle dN_{k}=9N_{A}{\frac {\omega ^{2}d\omega }{\omega _{m}^{3}}}.}
Отсюда внутренняя энергия одного моля:
U
M
=
∫
⟨
ε
⟩
d
N
k
=
∫
0
ω
m
ℏ
ω
(
1
e
ℏ
ω
k
B
T
−
1
+
1
2
)
9
N
A
ω
2
d
ω
ω
m
3
,
{\displaystyle U_{M}=\int \langle \varepsilon \rangle dN_{k}=\int _{0}^{\omega _{m}}\hbar \omega \left({\frac {1}{e^{\frac {\hbar \omega }{k_{B}T}}-1}}+{\frac {1}{2}}\right)9N_{A}{\frac {\omega ^{2}d\omega }{\omega _{m}^{3}}},}
где
⟨
ε
⟩
{\displaystyle \langle \varepsilon \rangle }
— средняя энергия квантового осциллятора (см. модель теплоёмкости Эйнштейна ),
k
B
{\displaystyle k_{B}}
— постоянная Больцмана,
N
A
{\displaystyle N_{A}}
— число Авогадро.
В последнем выражении сделаем следующую замену переменных:
X
=
ℏ
ω
k
B
T
{\displaystyle X={\frac {\hbar \omega }{k_{B}T}}}
;
ℏ
ω
m
=
k
B
Θ
{\displaystyle \hbar \omega _{m}=k_{B}\Theta }
;
X
m
=
ℏ
ω
m
k
B
T
=
Θ
/
T
{\displaystyle X_{m}={\frac {\hbar \omega _{m}}{k_{B}T}}=\Theta /T}
;
ω
ω
m
=
X
k
B
T
ℏ
ℏ
k
B
Θ
=
X
T
Θ
=
X
k
B
T
ℏ
ω
m
,
{\displaystyle {\frac {\omega }{\omega _{m}}}=X{\frac {k_{B}T}{\hbar }}{\frac {\hbar }{k_{B}\Theta }}=X{\frac {T}{\Theta }}=X{\frac {k_{B}T}{\hbar \omega _{m}}},}
Θ
{\displaystyle \Theta }
— температура Дебая .
Теперь для
U
M
{\displaystyle U_{M}}
получим
U
M
=
9
N
A
ℏ
∫
0
ω
m
(
1
e
X
−
1
+
1
2
)
ω
3
d
ω
ω
m
3
=
9
N
A
ℏ
(
T
Θ
)
3
k
B
T
ℏ
∫
0
Θ
T
(
1
e
x
−
1
+
1
2
)
x
3
d
x
=
{\displaystyle U_{M}=9N_{A}\hbar \int _{0}^{\omega _{m}}\left({\frac {1}{e^{X}-1}}+{\frac {1}{2}}\right){\frac {\omega ^{3}d\omega }{\omega _{m}^{3}}}=9N_{A}\hbar \left({\frac {T}{\Theta }}\right)^{3}{\frac {k_{B}T}{\hbar }}\int _{0}^{\frac {\Theta }{T}}\left({\frac {1}{e^{x}-1}}+{\frac {1}{2}}\right)x^{3}dx=}
=
9
R
T
(
T
Θ
)
3
∫
0
Θ
T
(
1
e
x
−
1
+
1
2
)
x
3
d
x
=
9
R
Θ
[
1
8
+
(
T
Θ
)
4
∫
0
Θ
T
x
3
d
x
e
x
−
1
]
.
{\displaystyle =9RT\left({\frac {T}{\Theta }}\right)^{3}\int _{0}^{\frac {\Theta }{T}}\left({\frac {1}{e^{x}-1}}+{\frac {1}{2}}\right)x^{3}dx=9R\Theta \left[{\frac {1}{8}}+\left({\frac {T}{\Theta }}\right)^{4}\int _{0}^{\frac {\Theta }{T}}{\frac {x^{3}dx}{e^{x}-1}}\right].}
Наконец, для молярной теплоёмкости получаем
C
=
d
U
M
d
T
=
3
R
[
12
(
T
Θ
)
3
∫
0
Θ
/
T
x
3
e
x
−
1
d
x
−
3
Θ
/
T
e
Θ
/
T
−
1
]
.
{\displaystyle C={\frac {dU_{M}}{dT}}=3R\left[12{\left({\frac {T}{\Theta }}\right)}^{3}\int _{0}^{\Theta /T}{\frac {x^{3}}{e^{x}-1}}dx-{\frac {3\Theta /T}{e^{\Theta /T}-1}}\right].}
Легко проверить, что при условии
T
→
∞
{\displaystyle T\to \infty }
теплоёмкость
C
→
3
R
{\displaystyle C\to 3R}
, а при условии
T
→
0
{\displaystyle T\to 0}
теплоёмкость
C
→
12
π
4
5
⋅
R
⋅
(
T
Θ
)
3
∼
T
3
.
{\displaystyle C\to {\frac {12\pi ^{4}}{5}}\cdot R\cdot \left({\frac {T}{\Theta }}\right)^{3}\sim T^{3}.}
Интеграл
∫
0
∞
x
3
e
x
−
1
d
x
=
π
4
15
{\displaystyle \int _{0}^{\infty }{\frac {x^{3}}{e^{x}-1}}dx={\frac {\pi ^{4}}{15}}}
может быть взят методами теории функций комплексной переменной или с использованием дзета-функции Римана . Таким образом, теория Дебая соответствует результатам экспериментов.