Каломельный электрод

Каломе́льный электро́д — электрод 2-го рода, использующийся в качестве электрода сравнения в электрохимической ячейке. Каломельный электрод состоит из платиновой проволочки, погружённой в каплю ртути, помещённую в насыщенный каломелью раствор хлорида калия определённой концентрации. Схематически электрохимическую систему электрода записывают следующим образом: ${\ce {Pt|Hg|Hg2Cl2|Cl^-}}$.

Потенциал каломельного электрода

Уравнение окислительно-восстановительного процесса, протекающего на каломельном электроде, имеет вид:

${\ce {Hg2Cl2({\text{тв}}){}+2e^{-}<=>2Hg^{0}{}+2Cl^{-}}}$.

Уравнение Нернста для каломельного электрода может быть записано следующим образом:

$E_{{\text{Hg}}_{2}{\text{Cl}}_{2}/{\text{Hg}}}=E_{{\text{Hg}}_{2}{\text{Cl}}_{2}/{\text{Hg}}}^{0}+{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {a_{{\text{Hg}}_{2}{\text{Cl}}_{2}}}{a_{{\text{Cl}}^{-}}^{2}{\cdot {a_{{\text{Hg}}^{0}}^{2}}}}}=E_{{\text{Hg}}_{2}{\text{Cl}}_{2}/{\text{Hg}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {a^{2}}_{{\text{Cl}}^{-}},$

где $E^{0}$ — стандартный электродный потенциал процесса,

$a_{{\text{Cl}}^{-}}$ — активность хлорид-ионов в растворе, так как ${\ce {Hg2Cl2}}$ и ${\ce {Hg}}$ — твёрдые фазы, их активность равна 1.

$T$ — абсолютная температура,

$R$ — универсальная газовая постоянная,

$F$ — электрохимическая постоянная Фарадея.

Таким образом, потенциал каломельного электрода зависит только от температуры и активности хлорид-ионов. Практически обычно используется насыщенный раствор ${\ce {KCl,}}$ в этом случае потенциал насыщенного каломельного электрода зависит только от температуры и составляет 243,8 мВ при 25 °C.

Достоинством насыщенных каломельных электродов является хорошая воспроизводимость потенциала. Они работоспособны при температурах до 80 °C, при более высоких температурах начинается разложение каломели. Ввиду токсичности ртути содержащейся в каломельных электродах, в настоящее время они применяются сравнительно редко.

См. также

• Водородный электрод
• Хлорсеребряный электрод

Литература

• Справочник по электрохимии, под ред. A. M. Сухотина, Л.: 1981.
• Практикум по электрохимии, под ред. Б. Б. Дамаскина, М.: 1991.