Карбонилирование

Карбонилирование — химическая реакция введения карбонильных групп С=О путём взаимодействия с оксидом углерода. Для проведения этих реакций обычно применяется гомогенный катализ и повышенные давления (1. Лапидус).

Важность оксида углерода как строительного блока в крупнотоннажных производствах с экономической точки зрения определяется его доступностью (получение из природного газа) и дешевизной: углерод в оксиде углерода стоит в два раза дешевле, чем в этилене. С химической точки зрения важна значительная и многосторонняя реакционная способность оксида углерода, вызванная, в очень упрощённом понимании, промежуточным значением степени окисления атома углерода или наличием у него свободной пары электронов.

К реакциям карбонилирования также относят гидрокарбонилирование, окислительное и восстановительное карбонилирование. В гидрокарбонилирование входят гидроформилирование, гидрокарбоксилирование и подобные им реакции.

Карбонилирование

В неорганической химии карбонилирование металлов и их соединений приводит к карбонилам металлов.

Карбонил никеля образуется из мелкораздробленного никеля уже при 100° и атмосферном давлении:

Ni + 4 CO → Ni(CO)₄

Для производства карбонила железа Fe(CO)₅ необходимы температуры 150 −200° и давления до 20 МПа.

Карбонилы металлов широко применяются в промышленности для производства порошков металлов и в качестве катализаторов (Рыбин).

В органической химии равновесие реакции карбонилирования насыщенных углеводородов

CH₃- CH₃ + CO ← CH₃- CH₂CHO

настолько сдвинуто влево, что для получения альдегида требуется давление в миллионы атмосфер.

А для карбонилирования ароматических углеводородов условия технически вполне приемлемы. Реакцию

CH₃C₆H₅ + CO → p-CH₃C₆H₄CHO

проводят в присутствии HF/BF₃ в качестве катализатора при давлениях 1 −3 МПа и температурах −20 — 0°.

Карбонилирование метанола

CH₃OH + СО → CH₃COOH

— основной способ производства уксусной кислоты в настоящее время. Процесс проводится при 170—200°С и 3 МПа с гомогенным катализатором на основе родия и йода. Оксид углерода в этом случае включается по связи С-О.

Если применить щелочной катализатор, включение происходит по связи О-Н и получается метилформиат:

CH₃OH + СО → HCOOCH₃

В биохимии карбонилирование гемоглобина прекращает транспорт кислорода и является причиной отравления людей и животных оксидом углерода.

Гидрокарбонилирование

Гидрокарбонилирование — реакции общего вида:

CH₃CH=CH₂ + CO + A-H → CH₃CH₂-CH₂C(=O)A

где A-H представляют собой H-H (водород), HO-H (вода), CH₃O-H (спирт), CH₃COO-H (кислота), NH₂-H (аммиак и амины) и другие соединения с «подвижным» водородом.

Если в качестве A-H выступает водород, то к двойной (или тройной) связи присоединяются: с одной стороны — атом водорода, с другой — формильная группа СНО:

CH₃CH=CH₂ + CO + H-Н → CH₃CH₂-CH₂CHO              (1)

и происходит гидроформилирование.

Если в качестве A-H выступает вода, то к двойной (или тройной) связи присоединяются: с одной стороны — атом водорода, с другой — карбоксильная группа СООН:

    CH₃CH=CH₂ + CO + HO-Н → CH₃CH₂-CH₂COOH            (2)

и имеет место гидрокарбоксилирование.

Если в качестве A-H выступает метиловый спирт, то к двойной (или тройной) связи присоединяются: с одной стороны — атом водорода, с другой карбометоксильная группа СООСН₃:

CH₃CH=CH₂ + CO + СH₃О-Н → CH₃CH₂-CH₂COOCH₃     (3)

и происходит гидрокарбометоксилирование.

Гидроформилирование

Реакция гидроформилирования (оксосинтеза) была осуществлена O. Roelen в 1938 году. Это самая крупнотоннажная по объёму промышленного производства и наиболее изученная из реакций карбонилирования. На первом этапе катализатором гидроформилирования служили растворённые в реакционной смеси карбонилы кобальта, точнее гидрокарбонил HCo(CO)₄. Реакция осуществлялась при 120—180° и 15 — 30 МПа (3. Лапидус).

В 1960-х годах было установлено, что карбонилы родия при гидроформилировании в 100 — 10 000 раз более каталитически активны (4,5. Имянитов, Imyanitov). В зависимости от положения в периодической системе элементов каталитическая активность карбонилов металлов изменяется следующим образом:

Модификация карбонилов родия фосфинами с образованием комплексов типа HRh(CO)₂(PR₃)₂, где R — фенил, позволило снизить давления, необходимые для осуществления реакции, до 0.1 — 3 МПа, а температуры — до 20 — 120°(Evans); увеличился выход альдегидов с прямой цепью, упростилась технология рецикла катализатора.

В промышленности главным сырьём для гидроформилирования служит пропилен, из которого производят масляный альдегид (см. выше, уравнение 1). Его превращают в 2-этилгексанол, эфир которого с о-фталевой кислотой является основным пластификатором для поливинилхлорида. Гидроформилированием этилена получают пропионовый альдегид, который окисляют в пропионовую кислоту. Из высших олефинов (С₁₀ — С₁₅) производят соответствующие альдегиды, из них — спирты. Из высших спиртов получают поверхностно-активные вещества.

Общемировое производство продуктов гидроформилирования составляет многие миллионы тонн в год.

Гидрокарбоксилирование и гидрокарбометоксилирование

Эти реакции (см. выше, уравнения 2 и 3) были впервые осуществлены W.Reppe в 1938—1945 годах. Первоначально в качестве катализатора применялся в основном карбонил никеля, затем карбонилы кобальта, комплексные соединения платины и палладия. Во всех случаях имеет место гомогенный катализ, применяются повышенные температуры и давления.

Особенно эффективной оказалась каталитическая система карбонилы кобальта + пиридин. Введение пиридина увеличивает скорость реакций и увеличивает выход продуктов с прямой цепью. Каталитический цикл здесь осуществляется гидрокарбонилом кобальта, а пиридин катализирует одну из стадий этого цикла. Иными словами, имеет место катализ катализа, «катализ второго уровня».

Применение каталитической системы карбонилы кобальта + пиридин позволило осуществить гидрокарбоксилирование и гидрокарбометоксилирование обеих двойных связей в диолефинах (7. Имянитов). Интенсивно разрабатывается технология производства адипиновой кислоты на основе гидрокарбометоксилирования бутадиена

CH₂=CHCH=CH₂ +2 CO + 2 СH₃О-Н → CH₃OOCCH₂CH₂CH₂CH₂СOOCH₃

В отличие от большинства реакций карбонилирования, гидрокарбоксилирование и гидрокарбометоксилирование олефинов могут катализироваться также кислотами. При этом присоединение следует правилу Марковникова, и получаются исключительно разветвлённые продукты:

    CH₃CH=CH₂ + CO + HO-Н → (CH₃)₂CHCOOH

В качестве катализаторов применяются H₂SO₄, H₃PO₄, HF, BF₃ и их комбинации.

Гидрокарбоксилирование с серной кислотой описано H.Koch (Германия) в 1955 году, гидрокарбометоксилирование — Я. Т. Эйдусом (СССР) в 1958 году.

Окислительное карбонилирование

В отличие от карбонилирования насыщенных углеводородов в альдегиды (см. выше), при их окислительном карбонилировании в кислоты равновесие сдвинуто вправо.

CH₃- CH₃ + CO + ½ O₂ → CH₃- CH₂COOH

Реакция осуществлена в присутствии гомогенного родиевого катализатора при 8 МПа и 95-150°.

Окислительное карбонилирование метанола

2 CH₃OH + СО + ½ O₂ → (CH₃O)₂CO + H₂O

осуществляется при 120—160° и 2.5 — 3.5 МПа в присутствии CuCl в качестве катализатора. Этим способом диметилкарбонат производится в крупных размерах, в основном как малотоксичный аналог фосгена Cl₂C=O для производства изоцианатов и поликарбонатов.

Восстановительное карбонилирование

Здесь примером может служить превращение метанола в этанол

CH₃OH + СО + 2H₂ → CH₃CH₂OH + H₂O

при котором промежуточным продуктом является ацетальдегид.

Вместо водорода в качестве восстановителя может выступать и оксид углерода:

C₆H₅NO₂ + 3 CO → C₆H₅N=C=O + 2 CO₂

Литература

• Лапидус А. Л. / Карбонилирование. // Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1990 — Т. 2. — С. 324 — ISBN 5-85270-035-5.
• Рыбин Л. В./ Карбонилы металлов. // Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1990 — Т. 2. — С. 325 — ISBN 5-85270-035-5.
• Лапидус А. Л. / Гидроформилирование. // Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1988 — Т. 1. — С. 568
• Имянитов Н. С., Рудковский Д. М. / Гидрирование и гидроформилирование в присутствии карбонилов кобальта, родия и иридия. // Нефтехимия. — 1963. — Т. 3. — № 2 — С. 198—200.
• Imyanitov N. S. / Hydroformylation of Olefins with Rhodium Complexes. // Rhodium Express. 1995. — № 10 — 11 (May). — P. 53, (Eng). — ISSN 0869-7876.
• Evans D., Osborn J. A., Wilkinson G. / Hydroformylation of Alkenes by Use of Rhodium Complex Catalyst. // Journal of the Chemical Society. — A — 1968. — № 21. — P.3133-3142.
• Имянитов Н. С., Рахлина Е. Н. / Новый способ производства адипиновой кислоты // Химическая промышленность. — 1987. — № 12. — С. 708—711.
• P.W.N.M. van Leeuwen, C.Claver Eds. / Rhodium Catalyzed Hydroformylation. // Springer. — 2002. ISBN 1-4020-0421-4
• Piet W.N.M. van Leeuwen / Homogeneous Catalysis: Understanding the Art. // Springer. — 2005. ISBN 1-4020-3176-9