Законы Коновалова

Законы Коновалова описывают процессы, протекающие в равновесных системах «жидкий раствор — пар» при различных температурах, давлениях и составах компонентов. Эти законы лежат в основе теории ректификации бинарных смесей.

Первый закон Коновалова

Первый закон Коновалова (1881 г.) описывает процесс фракционной перегонки: насыщенный пар по сравнению с равновесным раствором обогащён компонентом, добавление которого в системе повышает общее давление пара.

Рассмотрим фазовую диаграмму при постоянном давлении для бинарной системы в координатах состав — температура:

При нагревании исходной смеси состава Х₁ кипение начнётся в точке а₁. При этом состав первых порций пара соответствует точке b₁. При конденсации этого пара образуется смесь состава Х₂, в которой доля компонента А выше, по сравнению с исходной смесью. Нагрев этой смеси приведёт к получению конденсата состава Х₃ и так далее, вплоть до выделения чистого компонента А. Отметим, что при кипении смеси состава Х₁ состав жидкости будет обогащаться компонентом В, соответственно температура кипящей жидкости будет повышаться до тех пор, пока в жидкости не останется только компонент В. Последовательные перегонки в промышленных условиях объединены в один автоматизированный процесс в дефлегмационных и ректификационных колоннах.

Второй закон Коновалова

Второй закон Коновалова (1881 г.) описывает растворы с отклонениями от свойств идеальных растворов и объясняет существование азеотропных растворов, состав которых при перегонке не изменяется: экстремумы на кривых полного давления пара отвечают такому равновесию раствора и насыщенного пара, при котором состав обеих фаз одинаков

Доказательство второго закона Коновалова

Согласно уравнению Дюгема-Маргулеса, которое описывает равновесие в идеальных бинарных растворах газов или давление насыщенного пара над идеальным бинарным жидким раствором

$(1-x)d\ln p_{1}=-xd\ln p_{2}$ или $(1-x){\frac {dp_{1}}{p_{1}}}=-x{\frac {dp_{2}}{p_{2}}}$

где $x$ — мольная доля второго компонента в растворе, $p_{1}$ и $p_{2}$ — парциальные давления первого и второго компонента.

Отсюда следует, что

$dp_{1}=-{\frac {x}{1-x}}\cdot {\frac {p_{1}}{p_{2}}}dp_{2}$

По закону Дальтона

$p_{2}=yp$

$p_{1}=(1-y)p$

где $(1-y)$ и $y$ — мольные доли первого и второго компонента в насыщенном паре, $p$ — общее давление в системе. Тогда $dp_{1}=-{\frac {x(1-y)}{(1-x)y}}dp_{2}$

Поскольку общее давление есть сумма парциальных, то $dp=dp_{1}+dp_{2}$. Подставив в это выражение значение $dp_{1}$ из предыдущего получим

$dp=\left(1-{\frac {x(1-y)}{(1-x)y}}\right)dp_{2}$

Разделив обе части на $dx$ и раскрыв скобки получим, что

${\frac {dp}{dx}}={\frac {(y-x)}{(1-x)y}}\cdot {\frac {dp_{2}}{dx}}$

В экстремуме $dp/dx=0$, следовательно

${\frac {(y-x)}{(1-x)y}}\cdot {\frac {dp_{2}}{dx}}=0$

Поскольку $dp_{2}/dx>0$, так как с ростом концентрации второго компонента растёт и его парциальное давление, то равенство может соблюдаться только если $x=y$ — когда состав пара и раствора одинаков, что и доказывает второй закон Коновалова. Растворы, состав которых отвечает точке экстремума, кипят при постоянной температуре, а их состав при перегонке не изменяется. Такие растворы называются «азеотропными растворами» или «азеотропами». Разделение азеотропов методом фракционной перегонки невозможно. Для разделения таких растворов используют химические методы, перегонку с третьим компонентом либо фракционную перегонку при другом давлении.

Литература

• Герасимов Я. И. и др. Курс физической химии. — М.: Химия, 1970.
• А. Г. Морачевский, Н. А. Смирнова, Е. М. Пиотровская и др. Термодинамика равновесия жидкость-пар. — Л.: Химия, 1989. — 344 с. — 3020 экз. — ISBN 5-7245-0363-8.