Тиокетоны

Тиокето́ны (тионы) — тиокарбонильные аналоги кетонов, в которых карбонильный кислород замещен двухвалентной серой, с общей формулой R'R''C=S, где R — углеводородные радикалы.

Тиобензофенон

Полярность связи С=S ниже, а поляризуемость выше, чем у связи С=O кетонов, поляризуемость обуславливает и поглощение тиокарбонильной группы в видимом спектре: многие алифатические тиокетоны окрашены в жёлтый цвет, ароматические за счёт сопряжения имеют более глубокую окраску.

Номенклатура

В соответствии с правилами именования IUPAC тиокетоны именуются аналогично кетонам, при этом используется суффикс «тион», так, например, тиоаналог метилэтилкетона CH₃C(S)C₂H₅ именуется метилэтилтион.

При именовании полифункциональных соединений, содержащих тиокетонные заместители, для обозначения тиокарбонильной функции используется префикс тионо- или тиоксо-, например, CH₃C(S)CH₂CH₂C₆H₄COOH — (3-тионобутил)бензойная кислота.

Тривиальные названия некоторых тиокетонов происходят от названия соответствующего кетона с префиксом тио-, например, тиоацетон CH₃C(S)CH₃.

Химические свойства

Многие алифатические тиокетоны неустойчивы и при нормальных условиях полимеризуются с образованием циклических димеров (1,3-дитиетанов) тримеров (1,3,5-тритиетанов) и полимеров линейного строения (-CRR'-S-)_n; для многих таких аддуктов возможна термическая деполимеризация.

Тиокетоны, подобно кетонам, с нуклеофильными агентами (вода, спирты, амины) образуют продукты присоединения по тиокарбонильному атому углерода:

RC(S)R' + HX $\to$ RR’C(SH)X

X = OH, OR'', NHR''

Тиокетоны, у которых тиокарбонильная группа сопряжена с двойной связю или ароматическим ядром (ароматические, гетероциклические и β-функциональные α,β-ненасыщенные тиокетоны), как правило устойчивы при нормальных условиях.

Тион-ентиольная и валентная таутомерия

Валентная таутомерия 1,2-дитион — 1,2-дитиациклобутен, Ar= p- C₆H₄NMe₂

Тиокетоны способны к тион-ентиольной таутомерии:

RCH₂CR'=S $\to$ RCH=CR’SH

Содержание в равновесной смеси ентиольных таутомеров изменяется от ~ 0 % для тиоацетона, тиокамфоры, 3,3-диметилбутантиона-2 до ~ 100 % для циклогексантиона и тиоментона.

Для 1,3-тиоксокетонов RC(S)CHR₁C(O)R₂ возможны две таутомерные формы: енольная RC(S)CR₁=CR₂OH и ентиольная HSRC=CR₁C(O)R₂, как и в случае 1,3-дикарбонильных соединений такие таутомеры в цис-ентиольной или енольной формах могут стабилизироваться за счёт образования хелатной водородной связи протона гидроксильной или тиольной группы с соседним тиокарбонилом или карбонилом соответственно, при этом водородная связь замыкает шестичленный хелатный цикл.

В растворах многих 1,3-тиоксокетонов протонный обмен между атомами кислорода и серы происходит настолько быстро, что в спектрах протонного магнитного резонанса присутствует сигнал единственной «промежуточной» между цис-ентиольной и цис-енольной формами частицы.

Ентиольные таутомеры с электрофилами реагируют (в частности, алкилируются алкилгалогенидами) по SH-группе енольной формы:

RCH=CR’SH + R''Hal $\to$ RCH=CR’SR''

Для некоторых 1,2-дитионов наблюдается валентная таутомерия 1,2-дитион ↔ 1,2-дитиациклобутен. Так, например, 4,4'-бис(диметиламино)дитиобензил в твердом виде представлен исключительно транс-1,2-дитионной формой, а в растворах — смесью 1,2-дитионной и 1,2-дитиациклобутеновой форм.

Синтез

Тиокетоны, подобно тиоальдегидам, могут быть синтезированы тионированием кетонов и азометинов действием H₂S, P₄S₁₀ и других осерняющих агентов. Так, ацетон тионируется как сероводородом в присутствии соляной кислоты, так и пентасульфидом фосфора, образуя in situ, соответственно, тример и димер.

Другой общий метод синтеза тиокетонов — отщепление сероводорода от гем-дитиолов, которые, в свою очередь, могут быть получены из соответствующих гем-дигалогенидов действием гидросульфида натрия:

RR’CHal₂ + 2 NaSH $\to$ RR’C(SH)₂ + 2 NaCl

RR’C(SH)₂ $\to$ RR’C=S + H₂S

В случае бензофенондихлорида (Ph)₂CCl₂ образование отщепление сероводорода от гем-дитиола и образование тиобензофенона идет in situ, при обработке дихлорида гидросульфидом натрия.

Тиокетоны также могут быть получены конденсацией Клайзена с участием сложных эфиров тионовых кислот (O-эфиров тиокарбоновых кислот) RC(S)OR:

RC(O)CH₂R' $\to$ RC(O)CH⁻R'

RC(O)CH^-R' + RC(S)OR'' $\to$ RC(O)CHR’C(S)R + R''O^-

Литература

• Д. Бартон, У. Д. Оллис (ред.). Общая органическая химия. — Издание второе. — М.: Химия, 1983. — Т. 5. — 720 с. — 15 000 экз.