Водородоподобный атом

Водородоподобный атом или ион представляет собой любое атомное ядро, которое имеет один электрон[1] и, следовательно, является изоэлектронным атому водорода. Эти ионы несут положительный заряд , где атомный номер атома. Примерами водородоподобных ионов являются He +, Li 2+, Be 3+ и B 4+ . Поскольку водородоподобные ионы представляют собой двухчастичные системы, взаимодействие которых зависит только от расстояния между двумя частицами, их (нерелятивистское) уравнение Шредингера и (релятивистское) уравнение Дирака имеют решения в аналитической форме. Решения являются одноэлектронными функциями и называются водородоподобными атомными орбиталями.[2]

Другие системы также могут называться водородоподобными такие как мюоний (электрон связанный с антимюоном), позитроний (система электрона и позитрона), определённые экзотические атомы (образованные с другими частицами), или ридберговские атомы (в которых один электрон находится на орбите с такой высокой энергией, что остальные частицы атома выглядят как точечный заряд).

Решение ШредингераПравить

В решении нерелятивистского уравнения Шредингера водородоподобные атомные орбитали являются собственными функциями одноэлектронного оператора углового момента L и его z-компоненты L z . Водородоподобная атомная орбиталь однозначно идентифицируется по значениям главного квантового числа n, квантового числа углового момента l и магнитного квантового числа m . Собственные значения энергии не зависят от l или m, а исключительно от n. К ним следует добавить двузначное спиновое квантовое число m s = ± ½. Это создает основу для правила Клечковского, которое ограничивает допустимые значения четырех квантовых чисел в электронных конфигурациях атомов с большим количеством электронов. В водородоподобных атомах все вырожденные орбитали с фиксированными n и l, m и ms, варьирующиеся между определенными значениями (см. Ниже), образуют атомную оболочку .

Уравнение Шредингера для атомов или атомных ионов с более чем одним электроном не было решено аналитически из-за сложности вычислений, вызванной кулоновским взаимодействием между электронами. В этом случае применяются численные методы для получения (приближенных) волновых функций или других свойств из квантово-механических расчетов. Из-за сферической симметрии (гамильтониана) полный угловой момент атома J является сохраняющейся величиной. Многие численные процедуры используют произведения атомных орбиталей, которые являются собственными функциями одноэлектронных операторов L и L z . Радиальные части этих атомных орбиталей иногда представляются в виде таблиц или иногда слэтеровских орбиталей. Связанные по угловому моменту функции используют для построения многоэлектронных собственных функций J 2 (и, возможно, S 2 ).

В квантово-химических расчетах водородоподобные атомные орбитали не могут служить базисом для разложения, потому что он не полон. Чтобы получить полный набор нужно дополнить базис квадратично неинтегрируемыми состояними континуума (E> 0), т. е. охватить все одноэлектронное гильбертово пространство. [3]

В простейшей модели атомные орбитали водородоподобных ионов являются решениями уравнения Шредингера в сферически-симметричном потенциале. В этом случае потенциальная энергия заданная законом Кулона :

 

где

После написания волновой функции как произведения функций:

 

сферических координатах), где   сферические гармоники, мы приходим к следующему уравнению Шредингера:

 

где   приведённая масса электрона и   редуцированная постоянная Планка.

Различные значения l дают решения с различным угловым моментом, где l (неотрицательное целое число) - квантовое число орбитального углового момента . Магнитное квантовое число m (удовлетворяющее условию   ) - проекция орбитального углового момента на оси z.

Нерелятивистская волновая функция и энергияПравить

 
Трехмерные сферические гармоники - решения Шредингера на двухмерных графиках плотности построены с помощью пакета Mathematica. Генерирующий фрагмент исходного кода показан вверху
 
Все   Собственные функции до n = 4. Сплошные орбитали заключают объем выше определенного порога плотности вероятности. Цвета изображают комплексную фазу.

В дополнение к l и m третье целое число n > 0 получается из граничных условий, наложенных на R. Функции R и Y, которые задают решение уравнения выше, зависят от значений этих целых чисел, называемых квантовыми числами . Обычно приписывают волновым функциям значения квантовых чисел, от которых они зависят. Окончательное выражение для нормированной волновой функции:

 
 

где

  •   - обобщённые полиномы Лагерра.
  •  
где α - постоянная тонкой структуры .  - это приведенная масса системы ядро-электрон, то есть   где   это масса ядра. Как правило, ядро гораздо массивнее, чем электрон, поэтому   (Но для позитрония   )
  •  
  •   - сферическая гармоника.

чётность благодаря угловой волновой функции  .

Квантовые числаПравить

Квантовые числа n, l и m - это целые числа, которые принимают следующие значения:

 
 
 

Теоретическая интерпретация этих квантовых чисел приведена в этой статье. Среди прочего, эта статья дает теоретико-групповое обоснование, почему   а также  ,

Угловой моментПравить

Каждая атомная орбиталь связана с угловым моментом L. Это векторный оператор, и собственные значения его квадрата L 2 ≡ L x 2 + L y 2 + L z 2 определяются как:

 

Проекция этого вектора на произвольное направление квантуется . Если произвольное направление называется z, квантование определяется как:

 

где m ограничено, как описано выше. Обратите внимание, что L 2 и L z коммутируют и имеют общее собственное состояние, что соответствует принципу неопределенности Гейзенберга. Поскольку L x и L y не коммутируют с L z, невозможно найти состояние, которое является собственным состоянием всех трех компонент одновременно. Следовательно, значения компонент x и y не являются точными, а задаются функцией вероятности конечной ширины. Тот факт, что компоненты x и y не являются четко определенными, подразумевает, что направление вектора углового момента также не определено, хотя его компонента вдоль оси z является выраженной.

Эти соотношения не дают полного углового момента электрона. Для этого необходимо принять во внимание спин электронов.

Это квантование момента импульса близко совпадает с предложенной Нильсом Бором (см. Модель Бора ) в 1913 году модели атома без знания волновых функций.

Включая спин-орбитальное взаимодействиеПравить

В реальном атоме спин движущегося электрона может взаимодействовать с электрическим полем ядра через релятивистские эффекты, явление, известное как спин-орбитальное взаимодействие. Когда эта связь принимается во внимание, то спин и орбитальный момент больше не сохраняются, что можно изобразить с помощью электронной прецессии. Следовательно, необходимо заменить квантовые числа l, m и проекцию спина m s квантовыми числами, которые представляют полный угловой момент (включая спин ), j и m j, а также квантовое число четности .

Решение уравнения ДиракаПравить

В 1928 году в Англии Поль Дирак нашел уравнение, полностью совместимое со специальной теорией относительности. Уравнение для водородоподобных атомов было решено в том же году (предполагая простой кулоновский потенциал вокруг точечного заряда) Вальтером Гордоном. Вместо одной (возможно, сложной) функции, как в уравнении Шредингера, нужно найти четыре комплексные функции, составляющие биспинор. Первая и вторая функции (или компоненты спинора) соответствуют (в обычном базисе) спину состояний «вверх» и «вниз», как для третьей и четвертой компонент.

Термины «спин-вверх» и «спин-вниз» относятся к выбранному направлению, обычно направлению z. Электрон может находиться в суперпозиции состояний со спином вверх и спинов вниз, что соответствует оси вращения, указывающей в каком-то другом направлении. Состояние вращения может зависеть от местоположения.

Электрон в окрестности ядра обязательно имеет ненулевые амплитуды для третьей и четвертой компонент. Вдали от ядра они могут быть маленькими, но около ядра они становятся велики.

Собственные функции гамильтониана или функции с определенной энергией (и которые поэтому не эволюционируют, за исключением фазового сдвига), обладают энергиями, характеризуемые не только квантовым числом n как для уравнения Шредингера, но n и квантовым числом j, для полного углового момента. Квантовое число j определяет сумму квадратов трех угловых моментов, которая равна j ( j +1) (умноженное на ħ2, см. Постоянная Планка). Эти угловые моменты включают в себя как орбитальный угловой момент (связанный с угловой зависимостью ψ), так и спиновый момент (имеющий отношение к спиновому состоянию). Расщепление энергий состояний с одним и тем же главным квантовым числом n из-за различий в j называется тонкой структурой. Значение квантового числа для полного углового момента j находится в диапазоне от 1/2 до n −1/2.

Орбитали для данного состояния можно записать с использованием двух радиальных функций и двух угловых функций. Радиальные функции зависят как от главного квантового числа n, так и от целого числа k, определяемого как:

 

где ℓ - азимутальное квантовое число в диапазоне от 0 до n − 1. Угловые функции зависят от k и от квантового числа m, которое изменяется от -j до j с единичным шагом. Состояния помечаются с помощью латинских букв S, P, D, F и так далее для обозначения состояний с ℓ, равным 0, 1, 2, 3 и так далее (см. азимутальное квантовое число ), с индексом, заданным j . Например, состояния для n = 4 приведены в следующей таблице (перед ними будет n, например 4S 1/2 ):

m = −7/2 m = −5/2 m = −3/2 m = -1/2 m = 1/2 т = 3/2 m = 5/2 m = 7/2
k = 3, ℓ = 3 F 5/2 F 5/2 F 5/2 F 5/2 F 5/2 F 5/2
k = 2, ℓ = 2 D3/2 D3/2 D3/2 D3/2
k = 1, ℓ = 1 P 1/2 P 1/2
k = 0
k = −1, ℓ = 0 S 1/2 S 1/2
k = −2, ℓ = 1 P 3/2 P 3/2 P 3/2 P 3/2
k = −3, ℓ = 2 D 5/2 D 5/2 D 5/2 D 5/2 D 5/2 D 5/2
k = −4, ℓ = 3 F 7/2 F 7/2 F 7/2 F 7/2 F 7/2 F 7/2 F 7/2 F 7/2

Эти обозначения можно также дополнить индексом m . Есть 2 n 2 состояния с главным квантовым числом n, 4 j +2 из них с любым разрешенным j, кроме самого большого ( j = n −1/2), для которого существует только 2 j +1 состояний. Поскольку орбитали, имеющие значения n и j, имеют одинаковую энергию в соответствии с уравнением Дирака, они образуют основу для пространства функций, имеющих эту энергию.

Энергия, как функция от n и |k| (равное j +1/2) равна

 

(Энергия, конечно, зависит от используемой нулевой точки.) Обратите внимание, что если бы Z мог быть больше 137 (больше любого известного элемента), то у нас было бы отрицательное значение внутри квадратного корня для орбиталей S1/2 и P1/2 орбиталей, что означает, что они бы не существовали. Решение Шредингера соответствует замене внутренней скобки во втором выражении на 1. Точность разности энергий между двумя самыми низкими состояниями водорода, рассчитанными из решения Шредингера, составляет около 9 ppm (90 мкэВ слишком мало по сравнению с примерно 10 эВ), тогда как точность уравнения Дирака для той же разности энергий составляет около 3 ppm (слишком вылика). Решение Шредингера всегда ставит состояния с несколько более высокими энергиями, чем более точное уравнение Дирака. Уравнение Дирака дает некоторые уровни водорода довольно точно (например, состояние 4P1/2 дает энергию только на 2⋅10-10 эВ выше), другие меньше (например, уровень 2S1/2 расположен на 4⋅10-6 эВ ниже).[4] Изменение энергии, обусловленная использованием уравнения Дирака, а не решения Шредингера, имеет порядок α2, и по этой причине α называется постоянной тонкой структуры.

Решение уравнения Дирака для квантовых чисел n, k и m имеет вид:

 

где Ωs - столбцы двух функций сферических гармоник, показанных справа.   обозначает сферическую гармоническую функцию

 

в которой   - ассоциативные полиномы Лежандра. (Это определение Ω включает сферические гармоники, которые не существуют, например  , но множитель равен нулю.)

Некоторые угловые функций выписаны ниже. Коэффициент нормировки опущен, чтобы упростить выражения.

 
 
 
 

На орбитали S 1/2 ( k = −1) две верхние компоненты Ψ имеют нулевой орбитальный момент, как для орбитали Шредингера S, но две нижние компоненты являются орбиталями, подобными P орбиталям Шредингера. В решении P1/2 ( k = 1) ситуация меняется на противоположную. В обоих случаях вращение каждой компоненты компенсирует его орбитальный угловой момент вокруг оси z, чтобы дать правильное значение для общего углового момента вокруг оси z .

Два спинора Ω подчиняются соотношению:

 

Для написания функций  и  определим новый радиус ρ:

 

с коэффициентом

 

где E энергия ( ) данная выше. Определим γ как

 

Когда k = - n (что соответствует максимально возможному j для данного n, для таких орбиталей как 1S 1/2, 2P 3/2, 3D 5/2 ...), тогда  , а также   находятся по формулам

 
 

где A - константа для нормировки, включающая гамма-функцию

 

Обратите внимание, что из-за фактора Zα, f(r) мало по сравнению с g(r). Также обратите внимание, что в этом случае энергия дается

 

и константа радиального спада C равна

 

В общем случае (когда k не равно -n ),   основаны на двух обобщенных многочленах Лагерра порядка  , а также   :

 
 

А теперь определяется как

 

Опять же f мала по сравнению с g (за исключением очень малых r), потому что, когда k положительно доминируют первые слагаемые, а α является большим по сравнению с γ−k, а когда k отрицательна вторые члены доминируют и α мала по сравнению с γ−k. Обратите внимание, что доминирующий член весьма похож на соответствующее решение Шредингера   - верхний индекс для многочлене Лагерра немного меньше (2γ + 1 или 2γ − 1, а не 2ℓ + 1, что является ближайшим целым числом), так же как и степень ρ (γ или γ − 1 вместо ℓ, ближайшего целое число). Экспоненциальный спад немного быстрее, чем в решении Шредингера.

1S орбитальПравить

Орбиталь 1S1/2, спин-вверх без нормировки

 

Обратите внимание, что γ немного меньше 1, поэтому верхняя функция аналогична экспоненциально убывающей функции r, за исключением того, что при очень малых r она теоретически стремится в бесконечность. Но значение   только превосходит 10 при значении r меньше, чем   это очень маленькое число (намного меньше радиуса протона), если Z не очень велико.

Орбиталь 1S 1/2, спин вниз, без нормтровки имеет вид:

 

Мы можем смешать их, чтобы получить орбитали со спином, ориентированным в каком-то другом направлении, например:

 

что соответствует оси вращения и момента импульса, направленной в направлении x. Добавление i раз спин «вниз» к спин «вверх» дает орбиталь, ориентированную в направлении y.

2P1/2 и 2S1/2 орбиталиПравить

Чтобы привести другой пример, орбита 2P 1/2, спин вверх, пропорциональна:

 


Обратите внимание, что когда ρ мало по сравнению с α (или r мало по сравнению с   ) доминирует орбиталь типа "S" (третий компонент биспинора).

Для орбитали 2S1/2 спин вверх имеем

 

Теперь первая компонента S-подобна, и радиус около ρ = 2 равен нулю, тогда как нижняя двухкомпонентная часть P-подобна.

Решения с отрицательной энергиейПравить

Кроме связанных состояний, в которых энергия меньше энергии электрона, бесконечно отделенного от ядра, существуют решения уравнения Дирака при более высокой энергии, соответствующие несвязанному электрону, взаимодействующему с ядром. Эти решения не нормированы, но могут быть найдены решения, которые стремятся к нулю, при r стремяшимся в бесконечность (что невозможно, когда   за исключением вышеупомянутых значений связанного состояния E). Существуют аналогичные решения с   Эти решения с отрицательной энергией аналогичны решениям с положительной энергией, имеющим противоположную энергию, но для случая, когда ядро отталкивает электрон вместо того, чтобы притягивать его, за исключением того, что решения для двух верхних компонент меняются местами с решениями для двух нижних.

Решения уравнения Дирака с отрицательной энергией существуют даже в отсутствие кулоновской силы, действующей на ядро. Дирак предположил, что мы можем считать почти все эти состояния уже заполненными. Если одно из этих состояний с отрицательной энергией не заполнено, это проявляется, как будто существует электрон, который отталкивается положительно заряженным ядром. Это побудило Дирака выдвинуть гипотезу о существовании положительно заряженных электронов, и его предсказание было подтверждено открытием позитрона.

Пределы применимости решения уравнения Дирака ГордономПравить

Уравнение Дирака с простым кулоновским потенциалом, генерируемым точечным немагнитным ядром, не было последним словом, и его предсказания отличаются от экспериментальных результатов, как упоминалось ранее. Более точные результаты включают сдвиг Лэмба (радиационные поправки, возникающие из квантовой электродинамики ) [5] и сверхтонкую структуру.

ПримечанияПравить

  1. Водородоподобные атомы // Физическая энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1. — С. 300. — 704 с. — 100 000 экз.
  2. In quantum chemistry an orbital is synonymous with "a one-electron function", a square integrable function of  ,  ,  .
  3. This was observed as early as 1928 by E. A. Hylleraas, Z. f. Physik vol. 48, p. 469 (1928). English translation in H. Hettema, Quantum Chemistry, Classic Scientific Papers, p. 81, World Scientific, Singapore (2000). Later it was pointed out again by H. Shull and P.-O. Löwdin, J. Chem. Phys. vol. 23, p. 1362 (1955).
  4. Calculated from Table 4.1 in Felix Nendzig. The Quantum Theory of the Hydrogen Atom. Дата обращения: 20 октября 2013. Архивировано 20 октября 2013 года.
  5. For the radiative correction, see Nendzig, opus citatum.

ЛитератураПравить