Галогеналканы

Галогеноалканы (алкилгалогениды) — органические соединения, которые содержат в своём составе связь «углерод-галоген». Их строение можно представить, исходя из строения углеводорода, в котором связь С-Н заменена на связь С-Х, (Х — фтор, хлор, бром, йод). В силу того, что атомы галогенов являются более электроотрицательными, чем атом углерода, связь С-Х поляризована таким образом, что атом галогена приобретает частичный отрицательный заряд, а атом углерода — частичный положительный. Соответственно, алкилгалогениды являются ярко выраженными электрофилами, и на этом свойстве основано их применение в органическом синтезе.

Номенклатура править

Согласно рекомендациям ИЮПАК, галогеналканы следует называть по заместительной либо радикало-функциональной номенклатуре. В заместительной номенклатуре атомы галогенов обозначаются приставками «фтор-», «хлор-», «бром-» или «иод-», которые добавляются к названию родоначального углеводорода с указанием перед ними локанта — номера атома углерода, с которым связан галоген. Например, вещество CH₃-CHBr-CH₂-CH₃ будет называться «2-бромбутан». При наличии в составе молекулы нескольких атомов одного и того же галогена необходимо указать все локанты, а также использовать соответствующие множащие приставки: «ди-», «три-», «тетра-» и т. д. Так, Br-CH₂-CH₂-Br называется «1,2-дибромэтан»^[1].

Название соединения по радикало-функциональной номенклатуре составляется из названия органического радикала и класса соединения («фторид», «хлорид», «бромид», «иодид») с использованием, если необходимо, множащих приставок. Например, CH₃-CHBr-CH₂-CH₃ — втор-бутилбромид; Br-CH₂-CH₂-Br — этилендибромид. Эта номенклатура, как правило, применяется для простых галогеналканов, в составе которых содержится один атом галогена^[1].

Традиционно в русском языке используется также другой вариант радикало-функциональной номенклатуры, в котором класс галогеналкана выражается в виде прилагательных «фтористый», «хлористый», «бромистый», «иодистый». Например, метилиодид — иодистый метил, изопропилхлорид — хлористый изопропил^[2].

В рамках номенклатуры ИЮПАК сохраняются некоторые тривиальные названия галогеналканов: хлороформ CHCl₃, бромоформ CHBr₃ и иодоформ CHI₃^[1]. Полностью галогенированные алканы, в которых на галоген замещены все атомы водорода, называются пергалогенированными^[2].

Галогеналканы делятся по признаку строения углеводородного радикала, к которому присоединён атом галогена. Выделяют первичные (RCH₂X), вторичные (R₂CHX) и третичные галогениды (R₃CX)^[2].

Строение и физические свойства править

Строение молекул править

Дипольный момент в молекулах галогеналканов^[3]
Молекула	Электроотрицательность галогена	Длина связи C—X, Å	Дипольный момент, D
CH₃F	4,0	1,39	1,85
CH₃Cl	3,0	1,78	1,87
CH₃Br	2,8	1,93	1,81
CH₃I	2,5	2,14	1,62

Галогены являются электроотрицательными элементами, поэтому введение их в молекулы приводит к возникновению полярных связей типа C—X, где X — атом галогена. Такое смещение электронной плотности называют отрицательным индуктивным эффектом галогена; на атоме углерода возникает частичный положительный заряд, а на атоме галогена — частичный отрицательный заряд. Наиболее полярной является связь со фтором (как наиболее электроотрицательным галогеном), а наименее полярной — с иодом. Количественно полярность связи выражается при помощи величины дипольного момента, который учитывает частичные заряды на атомах и расстояние между этими зарядами (то есть длину связи). Поскольку эти два компонента изменяются в противоположных направлениях, дипольный момент в ряду связей C—X изменяется неравномерно^[3].

Из связей типа C—X только связь С—F (464 кДж/моль) прочнее связи C—H (414 кДж/моль). Энергия связи уменьшается при увеличении радиуса галогена и длины связи: C—Cl (355 кДж/моль), C—Br (309 кДж/моль), C—I (228 кДж/моль)^[4].

Физические свойства править

Галогеналканы, в основном, бесцветны, хотя иодиды на свету могут в небольшой степени разлагаться и приобретать красную или коричневую окраску из-за выделяющегося иода. Низшие галогениды имеют сладковатый запах^[2].

Галогеналканы почти не растворяются в воде, но смешиваются со многими органическими растворителями^[2].

Температура кипения галогеналканов отражает силу их межмолекулярного взаимодействия в жидком состоянии. Обеспечивают межмолекулярное взаимодействие преимущественно силы Ван-дер-Ваальса. При рассмотрении температуры кипения различных галогеналканов можно заметить следующие зависимости:

Разветвлённые изомеры имеют более низкую температуру кипения, чем линейные (н-бутилбромид — 100 °С, трет-бутилбромид — 72 °С). Причина заключается в том, что разветвлённые соединения имеют более сферическую форму и меньшую площадь поверхности. Из-за этого силы Ван-дер-Ваальса проявляются слабее.
Если сравнивать алкан и галогеналкан сходной структуры и молекулярной массы, то температура кипения галогеналкана будет выше (этан — −89 °С, бромметан — 4 °С). Это связано с полярностью галогенида и большей поляризуемостью брома по сравнению с метилом.
Температуры кипения фторалканов близки к температурам кипения алканов соответствующей молекулярной массы (н-гексан — 69 °С, 1-фторпентан — 63 °С). Это связано с небольшим размером фтора и его низкой поляризуемостью^[5].

Плотность жидких галогеналканов выше, чем плотность алканов соответствующей молекулярной массы. Это объясняется тем, что галогены в принципе имеют большую массу на единицу объёма. Например, атом брома и метильная группа имеют практически одинаковый ван-дер-ваальсовский радиус, но атомная масса брома в 5 раз выше. Также плотности всех бромалканов и иодалканов выше плотности воды (1,46 г/мл при 25 °С у бромэтана и 1,936 г/мл у иодэтана). Хлоралканы легче воды (0,891 г/мл у 1-хлорпропана), но ди- и полихлоралканы уже тяжелее воды (1,48 г/мл у хлороформа, 2,89 г/мл у бромоформа, 4,00 у иодоформа)^[6].

Получение править

Общими методами получения галогеналканов являются реакции галогенирования и гидрогалогенирования, но конкретные способы получения зависят от природы галогена^[7].

Получение фторалканов править

В промышленности монофторалканы и дифторалканы синтезируют двумя способами. Первый из них заключается в присоединении фтороводорода к алкенам или алкинам. Второй основан на замещении хлора или брома на фтор под действием фтороводорода или фторидов металлов^[8].

{\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+HF\rightarrow CH_{3}CH_{2}F}}

{\mathsf {RCl+KF\rightarrow RF+KCl}}

Разработаны также подходы к синтезу моногидроперфторалканов C_nHF_2n+1. Их получают присоединением HF к перфторалкенам или декарбоксилированием перфторкарбоксилатов в присутствии доноров протонов^[8].

Перфторалканы получают фторированием алканов под действием фторида кобальта(III) или фторида серебра(II), а также электрохимическими методами^[8].

{\mathsf {R_{3}CH+2CoF_{3}\rightarrow R_{3}CF+HF+2CoF_{2}}}

{\mathsf {2CoF_{2}+F_{2}\rightarrow 2CoF_{3}}}

Получение хлоралканов править

Хлорметан синтезируют в промышленности как хлорированием метана, так и замещением OH-группы в метаноле под действием хлороводорода. Второй из этих методов набирает всё большую популярность, поскольку он, в отличие от первого, не создаёт в процессе производства побочный хлороводород, который необходимо утилизировать, а расходует его. Комбинация обоих методов позволяет производить хлорметан без особо больших выбросов хлороводорода^[9]. Дихлорметан и трихлорметан также получают реакцией хлорирования метана^[10]. Для получения тетрахлорметана также используют хлорирование метана, но некоторые заводы основаны на хлоририровании сероуглерода^[11].

{\mathsf {CH_{4}+Cl_{2}{\xrightarrow[{}]{hv}}CH_{3}Cl+HCl}}

{\mathsf {CH_{3}OH+HCl{\xrightarrow[{}]{Al_{2}O_{3}}}CH_{3}Cl+H_{2}O}}

{\mathsf {CS_{2}+2Cl_{2}\rightarrow CCl_{4}+2S}}

Этилхлорид получают хлорированием этана, а более замещенные хлорэтаны — присоединением HCl или Cl₂ к этилену или винилхлориду^[12]. 2-Хлорпропан образуется при присоединении HCl к пропену^[13]. Бутилхлорид и трет-бутилхлорид получают из соответствующих спиртов: бутанола-1 и трет-бутилового спирта под действием HCl^[13].

Также в промышленности производят хлорированные парафины, которые представляют собой смеси, полученные воздействием газообразного хлора на смеси алканов с цепью разной длины (C₁₀-C₁₃, C₁₄-C₁₇, C₁₈-C₂₀, C₂₀-C₂₈)^[14].

Получение бромалканов править

Бромалканы в промышленности получают, в основном, реакциями присоединения и замещения. Бром быстро и количественно присоединяется по двойным углерод-углеродным связям, образуя дибромиды. Монобромиды получают присоединением к алкенам бромоводорода. Если алкен несимметричный, то региоселективность такого присоединения зависит от условий реакции: в условиях ионного механизма оно отвечает правилу Марковникова. Если реакцию проводить в радикальных условиях, её региоселективность противоположна (образуется менее замещённый бромид)^[15].

{\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2}+HBr{\xrightarrow[{}]{FeBr_{3}}}RCHBrCH_{3}}}

{\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2}+HBr{\xrightarrow[{}]{O_{2}}}RCH_{2}CH_{2}Br}}

Реакции замещения заключаются в замещении некоторого атома в органическом соединении на бром. В случае алканов реакцию проводят с использованием молекулярного брома при термическом, фотохимическом или ином инициировании. Такое замещение оказывается полезным только в том случае, если замещение происходит не случайным образом в нескольких положениях, а преимущественно в одном — там, где атом водорода отрывается наиболее легко^[15].

{\mathsf {R_{3}CH+Br_{2}{\xrightarrow[{}]{t,hv}}R_{3}CBr+HBr}}

Также в промышленности применяются другие реакции замещения на бром:

замещение гидроксильной группы под действием HBr, PBr₃ или P/Br₂;
замещение хлора;
замещение карбоксильной группы при обработке солей карбоновых кислот бромом или бромидом натрия в присутствии оксона^[15].

Иногда токсичный молекулярный бром можно заменить другими бромирующими агентами: N-бромсукцинимидом, 1,3-дибром-5,5-диметилгидантоином, трибромизоциануровой кислотой, а также кристаллическими трибромидами аммония, сульфония и фосфония^[15].

Получение иодалканов править

Иодалканы получают, обрабатывая спирты смесью иода и красного фосфора. Так, например, получают иодметан и иодэтан. Также применяют реакции присоединения иода или галогенидов иода к алкенам, замещения хлора или брома под действием иодидов щелочных металлов и реакцию спиртов с трифенилфосфитом и иодметаном^[16].

Химические свойства править

Реакции нуклеофильного замещения править

Галогеналканы вступают в реакции с разнообразными нуклеофилами. В этих процессах нуклеофил присоединяется к атому углерода, связанному с галогеном, а атом галогена выступает как уходящая группа. Суммарно происходит замещение атома галогена нуклеофилом.

{\mathsf {Nu^{-}+R\!\!-\!\!X\rightarrow R\!\!-\!\!Nu+X^{-}}}

Благодаря разнообразию нуклеофилов галогеналканы можно превратить в органические соединения самых различных классов: спирты, амины, простые и сложные эфиры, нитрилы, другие галогеналканы и т. д.^[17].

{\mathsf {RCH_{2}X+NaOH\rightarrow RCH_{2}OH+NaX}}

{\mathsf {RCH_{2}X+NH_{3}\rightarrow RCH_{2}NH_{3}^{+}X^{-}\rightarrow RCH_{2}NH_{2}}}

{\mathsf {RCH_{2}X+RONa\rightarrow RCH_{2}OR+NaX}}

{\mathsf {RCH_{2}X+RCOONa\rightarrow RCH_{2}OCOR+NaX}}

{\mathsf {RCH_{2}X+NaCN\rightarrow RCH_{2}CN+NaX}}

{\mathsf {RCH_{2}X+NaI\rightarrow RCH_{2}I+NaX}}

Все эти реакции протекают преимущественно по двум механизмам: мономолекулярному S_N1 и бимолекулярному S_N2. Оба приводят к одному и тому же продукту с точки зрения структуры, но имеют некоторые кинетические и стереохимические отличия^[17].

Механизм S_N1 характерен для третичных галогенидов и других галогенидов, которые при отщеплении галогенид-иона дают устойчивые карбокатионы (например, аллилгалогенидов и бензилгалогенидов). Вторичные галогениды вступают в эту реакцию медленнее, а первичные — совсем медленно. Согласно механизму S_N1, реакция нуклеофильного замещения протекает в две стадии: сначала происходит гетеролитический разрыв связи С-Х, а затем образовавшийся карбокатион реагирует с нуклеофилом. Реакция имеет первый порядок по субстрату; её скорость не зависит от концентрации нуклеофила. Если в исходном галогениде атом галогена был связан с хиральным атомом углерода, то в ходе реакции хиральность утрачивается и образуется рацемический продукт^[17].

Механизм S_N2 характерен для первичных галогенидов и чуть менее для вторичных галогенидов, поскольку его реализации мешают стерические препятствия, возникающие в сильно замещённых галогенидах. Согласно механизму S_N2, реакция нуклеофильного замещения протекает в одну стадию: нуклеофил образует связь с атомом углерода при одновременном разрыве связи с уходящей группой. Реакция имеет первый порядок по субстрату и первый порядок по нуклеофилу. Если в исходном галогениде атом галогена был связан с хиральным атомом углерода, то в ходе реакции происходит обращение конфигурации: ^[17].

Реализация конкретного механизма зависит от типа галогенида (стерических препятствий, стабилизации карбокатиона), нуклеофильности реагента, характера растворителя (его ионизирующей и сольватационной способности), природы уходящей группы^[17].

Реакции отщепления править

Под действием оснований, в том числе щелочей, происходит отщепление галогеноводородов HX от галогеналканов и образуются алкены. Такие реакции также называют β-элиминированием (по месту отщепления атома водорода) и классифицируют по механизмам E1 (мономолекулярный) и E2 (бимолекулярный)^[18].

В бимолекулярном механизме E2 происходит синхронное отщепление протона основанием, образование двойной С=С-связи и отщепление уходящей группы. В механизме E1 (также E1cB) стадия отщепления протона выделяется в отдельную стадию и является скоростьлимитирующей^[18].

Механизм E2

Механизм E1cB

Если при отщеплении галогеноводорода может получиться два изомерных алкена, их соотношение регулируется правилом Зайцева. Основания, которые применяются при проведении реакций отщепления, являются также нуклеофилами, поэтому с реакциями отщепления конкурируют реакции нуклеофильного замещения^[18].

Тригалогенметаны вступают в реакции α-элиминирования, когда протон и галогенид-ион отщепляются у одного и того же атома углерода. При этом происходит образование карбенов^[18].

{\mathsf {CHCl_{3}+NaOH\rightarrow CCl_{2}+NaCl+H_{2}O}}

Известно также отщепление молекул галогена от дигалогенидов. Под действием цинка в спиртовой среде 1,2-дигалогениды превращаются в алкены. Если атомы галогена расположены в более удалённых положениях эта реакция приводит к образованию циклоалканов^[7].

Получение металлоорганических соединений править

Галогеналканы реагируют с активными металлами, образуя металлоорганические соединения либо продукты их дальнейшего превращения. При реакции с натрием происходит образование натрийорганического соединения, которое реагирует со второй молекулой галогеналкана, давая алкан с удвоенным числом атомов углерода. Данное превращение известно как реакция Вюрца^[19].

В среде диэтилового эфира или ТГФ галогеналканы вступают в реакцию с металлическим магнием, образуя реактивы Гриньяра RMgX. Эти реагенты широко используются в органическом синтезе в качестве нуклеофильных реагентов^[19]. Аналогичным способом, по реакции с литием, получают литийорганические реагенты^[7].

Реакция Фриделя — Крафтса править

Галогеналканы применяют для алкилирования по Фриделю — Крафтсу. При этом галогеналканы реагируют с ароматическими соединениями в присутствии кислот Льюиса^[7].

Применение править

Применение фторалканов править

Фторалканы представляют интерес как более безопасный класс фреонов по сравнению с хлорсодержащими фреонами. Последние выходят из употребления в связи с запретами в законодательстве различных стран. Фторалканы не оказывают вредного воздействия на озоновый слой и оказывают низкий вклад в парниковый эффект. Перфторалканы (например, перфтордекалин) применяются в производстве кровезаменителей^[20].

Применение хлоралканов править

Большую долю рынка хлорметанов занимает четырёххлористый углерод, основное использование которого заключается в дальнейшем производстве фреонов трихлорфторметана (R-11) и дифтордихлорметана (R-12). С 1976 года, когда появилась теория разрушения озонового слоя, производство четырёххлористого углерода снижается. Также его применяют как дезинфицирующее средство и фунгицид для зерновых^[21].

Хлорметан и дихлорметан занимают по 25 % рынка хлорметанов. Хлорметан расходуется преимущественно на производство силиконов (60-80 % от рынка). Его использование в производстве топливной присадки тетраметилсвинца постепенно сокращается. Дихлорметан используют преимущественно в качестве моющего средства и растворителя для краски (40-45 %), для создания давления в аэрозолях (20-25 %), а также в качестве экстрагирующего растворителя^[21].

Трихлорметан среди хлорметанов занимает наименьшую долю рынка (16 %). В основном он используется для производства дифторхлорметана (R-22) (90 % от производимого количества). Также он находит применение как экстрагирующий растворитель. Из-за токсикологических свойств его практически не применяют в качестве ингаляционного анестетика^[21].

Хлорэтан находит широкое применение в производстве тетраэтилсвинца. По состоянию на 2006 год, 80-90 % хлорэтана в США и около 60 % в Европе приходилось на эту отрасль. Поскольку потребность в этой присадке резко уменьшается, сокращается также и производство хлорэтана. В сравнительно небольшом количестве хлорэтан используется для получения этилцеллюлозы и для реакций алкилирования^[22].

1,1-Дихлорэтан используется главным образом как сырьё для производства 1,1,1-трихлорэтана^[23]. 1,2-Дихлорэтан в основном используется (по данным 1981 года) для получения винилхлорида (около 85 % от общего количества). Около 10 % 1,2-дихлорэтана расходуют на производства других хлорсодержащих растворителей. Остальная часть находит применение в производстве этилендиаминов^[24].

1,1,1-Трихлорэтан используют как промышленный растворитель, а также в текстильной промышленности и химчистке^[25]. Более токсичный 1,1,2-трихлорэтан нельзя использовать как растворитель, поэтому он используется как промежуточное соединение в производстве 1,1,1-трихлорэтана и 1,1-дихлорэтилена^[26].

Примечания править

↑ ¹ ² ³ Favre H. A., Powell W. H. Nomenclature of Organic Chemistry. IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013. — The Royal Society of Chemistry, 2014. — P. 656–661. — doi:10.1039/9781849733069-FP001.
↑ ¹ ² ³ ⁴ ⁵ Химическая энциклопедия, 1988, с. 485.
↑ ¹ ² Brown, 2012, p. 298–299.
↑ Brown, 2012, p. 301.
↑ Brown, 2012, p. 299–300.
↑ Brown, 2012, p. 300–301.
↑ ¹ ² ³ ⁴ Химическая энциклопедия, 1988, с. 486.
↑ ¹ ² ³ Siegemund et al., 2016, p. 7–8.
↑ Rossberg et al., 2006, p. 12.
↑ Rossberg et al., 2006, p. 14.
↑ Rossberg et al., 2006, p. 18.
↑ Rossberg et al., 2006, p. 30–50.
↑ ¹ ² Rossberg et al., 2006, p. 83.
↑ Strack et al., 2011, p. 523–524.
↑ ¹ ² ³ ⁴ Yoffe et al., 2013, p. 6–8.
↑ Lyday and Kaiho, 2015, p. 10.
↑ ¹ ² ³ ⁴ ⁵ Нейланд, 1990, с. 229–233.
↑ ¹ ² ³ ⁴ Нейланд, 1990, с. 233–234.
↑ ¹ ² Нейланд, 1990, с. 229.
↑ Siegemund et al., 2016, p. 10.
↑ ¹ ² ³ Rossberg et al., 2006, p. 25–26.
↑ Rossberg et al., 2006, p. 32.
↑ Rossberg et al., 2006, p. 34.
↑ Rossberg et al., 2006, p. 42.
↑ Rossberg et al., 2006, p. 46.
↑ Rossberg et al., 2006, p. 49.

Литература править

Трегер Ю. А. Галогензамещенные углеводородов // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1: А — Дарзана. — С. 485–487. — 623 с. — 100 000 экз. — ISBN 5-85270-008-8.
Нейланд О. Я. Органическая химия. — М. : Высшая школа, 1990. — С. 218–236. — ISBN 5-06-001471-1.
Brown W. H., Foote C. S., Iverson B. L., Anslyn E. V. Organic Chemistry. — 6th ed. — Brooks/Cole, 2012. — P. 296–389. — ISBN 978-0-8400-5498-2.

Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry

Siegemund G., Schwertfeger W., Feiring A., Smart B., Behr F., Vogel H., McKusick B., Kirsch P. Fluorine Compounds, Organic (англ.) // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2016. — doi:10.1002/14356007.a11_349.pub2.
Rossberg M., Lendle W., Pfleiderer G., Tögel A., Dreher E.-L., Langer E., Rassaerts H., Kleinschmidt P., Strack H., Cook R., Beck U., Lipper K.-A., Torkelson T. R., Löser E., Beutel K. K., Mann T. Chlorinated Hydrocarbons (англ.) // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2006. — doi:10.1002/14356007.a06_233.pub2.
Strack H., Cook R., Mann T. Chlorinated Paraffins (англ.) // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2011. — doi:10.1002/14356007.o06_o02.
Yoffe D., Frim R., Ukeles S. D., Dagani M. J., Barda H. J., Benya T. J., Sanders D. C. Bromine Compounds (англ.) // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2013. — doi:10.1002/14356007.a04_405.pub2.
Lyday P. A., Kaiho T. Iodine and Iodine Compounds (англ.) // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2015. — doi:10.1002/14356007.a14_381.pub2.

Ссылки править

Номенклатура галогенопроизводных по ИЮПАК Архивная копия от 18 октября 2016 на Wayback Machine (рус.)

[iupac-1] ¹ ² ³ Favre H. A., Powell W. H. Nomenclature of Organic Chemistry. IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013. — The Royal Society of Chemistry, 2014. — P. 656–661. — doi:10.1039/9781849733069-FP001.

[_d8485a58e29a43c5-2] ¹ ² ³ ⁴ ⁵ Химическая энциклопедия, 1988, с. 485.

[_64a47d64d56f621e-3] ¹ ² Brown, 2012, p. 298–299.

[_e9b03135af4ef7d6-4] Brown, 2012, p. 301.

[_2b9c98a7a19b8d80-5] Brown, 2012, p. 299–300.

[_611276692234b13e-6] Brown, 2012, p. 300–301.

[_d8485a58e29a43c6-7] ¹ ² ³ ⁴ Химическая энциклопедия, 1988, с. 486.

[_14c18c245ca4d3f1-8] ¹ ² ³ Siegemund et al., 2016, p. 7–8.

[_3a3c647318ab344b-9] Rossberg et al., 2006, p. 12.

[_3a3c647318ab344d-10] Rossberg et al., 2006, p. 14.

[_3a3c647318ab3441-11] Rossberg et al., 2006, p. 18.

[_929b036795b6f1ff-12] Rossberg et al., 2006, p. 30–50.

[_3a3c6b7318ab406d-13] ¹ ² Rossberg et al., 2006, p. 83.

[_d1badd424e7b8af5-14] Strack et al., 2011, p. 523–524.

[_63c8001cb658252f-15] ¹ ² ³ ⁴ Yoffe et al., 2013, p. 6–8.

[_643987ec962fd990-16] Lyday and Kaiho, 2015, p. 10.

[_5fdf71ae7fe5f1e9-17] ¹ ² ³ ⁴ ⁵ Нейланд, 1990, с. 229–233.

[_f4b59ad89ca0016b-18] ¹ ² ³ ⁴ Нейланд, 1990, с. 233–234.

[_90ccbb62f74e921a-19] ¹ ² Нейланд, 1990, с. 229.

[_590a54438f6e4100-20] Siegemund et al., 2016, p. 10.

[_363a2a932f9a33b6-21] ¹ ² ³ Rossberg et al., 2006, p. 25–26.

[_3a3c627318ab3121-22] Rossberg et al., 2006, p. 32.

[_3a3c627318ab3127-23] Rossberg et al., 2006, p. 34.

[_3a3c677318ab39a0-24] Rossberg et al., 2006, p. 42.

[_3a3c677318ab39a4-25] Rossberg et al., 2006, p. 46.

[_3a3c677318ab39ab-26] Rossberg et al., 2006, p. 49.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]

[23]

[24]

[25]

[26]