Группа 17 (VIIA)
Период
2
9
Фтор
18,9984
2s22p5
3
17
Хлор
35,45
3s23p5
4
35
Бром
79,904
3d104s24p5
5
53
Иод
126,9045
4d105s25p5
6
85
Астат
(210)
4f145d106s26p5
7
117
Теннессин
(294)
5f146d107s27p5

Галоге́ны (от греч. ἁλός — «соль» и γένος — «рождение, происхождение»; иногда употребляется устаревшее название гало́иды) — химические элементы 17-й группы периодической таблицы химических элементов Д. И. Менделеева (по устаревшей классификации — элементы главной подгруппы VII группы)[1].

Реагируют почти со всеми простыми веществами, кроме некоторых неметаллов. Все галогены — энергичные окислители, поэтому встречаются в природе только в виде соединений. С увеличением порядкового номера химическая активность галогенов уменьшается, химическая активность галогенид-ионов F, Cl, Br, I, At уменьшается.

К галогенам относятся фтор F, хлор Cl, бром Br, иод I, астат At, а также (формально) искусственный элемент теннессин Ts.

Фтор F Хлор Cl Бром Br Иод I
Liquid fluorine tighter crop.jpg Chlorine liquid in an ampoule.jpg Bromine vial in acrylic cube.jpg Iod kristall.jpg

Все галогены — неметаллы, являются сильными окислителями. На внешнем энергетическом уровне 7 электронов. При взаимодействии с металлами возникает ионная связь, и образуются соли. Галогены (кроме фтора) при взаимодействии с более электроотрицательными элементами могут проявлять и восстановительные свойства вплоть до высшей степени окисления +7.

В химических формулах галогены, а также псевдогалогены, иногда обозначаются [2][3]. Однако ИЮПАК рекомендует для обеих групп использовать обозначение [4].

ЭтимологияПравить

Термин «галогены» в отношении всей группы элементов (на тот момент были известны фтор, хлор, бром и иод) был предложен в 1841 году шведским химиком Й. Берцелиусом. Первоначально слово «галоген» (в буквальном переводе с греческого — «солерод») было предложено в 1811 году немецким учёным И. Швейггером в качестве названия для недавно открытого хлора, однако в химии закрепилось название, которое предложил Г. Дэви[5].

Строение атомов и степени окисленияПравить

Электронная конфигурация внешней электронной оболочки атомов галогенов ns2np5: фтор — 2s22p5, хлор — 3s23p5, бром — 4s24p5, иод — 5s25p5, астат — 6s26p5.

Имея на внешней электронной оболочке 7 электронов, атомы всех галогенов легко присоединяют недостающий до завершения оболочки 1 электрон и в своих соединениях проявляют степень окисления −1. Хлор, бром, иод и астат в соединениях с более электроотрицательными элементами проявляют положительные степени окисления: +1, +3, +5, +7. Для фтора характерна постоянная степень окисления −1.

Распространённость элементов и получение простых веществПравить

Как уже было сказано выше, галогены имеют высокую реакционную способность, поэтому встречаются в природе обычно в виде соединений.

Их распространённость в земной коре уменьшается при увеличении атомного радиуса от фтора к иоду. Количество астата в земной коре измеряется граммами, а теннессин в природе отсутствует. Фтор, хлор, бром и иод производятся в промышленных масштабах, причём объёмы производства хлора значительно выше, чем трёх других стабильных галогенов.

В природе эти элементы встречаются в основном в виде галогенидов (за исключением иода, который также встречается в виде иодата натрия или калия в месторождениях нитратов щелочных металлов). Поскольку многие хлориды, бромиды и иодиды растворимы в воде, то эти анионы присутствуют в океане и природных рассолах. Основным источником фтора является фторид кальция, который очень малорастворим и находится в осадочных породах (как флюорит CaF2).

Основным способом получения простых веществ является окисление галогенидов. Высокие положительные стандартные электродные потенциалы Eo(F2/F) = +2,87 В и Eo(Cl2/Cl) = +1,36 В показывают, что окислить ионы F и Cl можно только сильными окислителями. В промышленности применяется только электролитическое окисление. При получении фтора нельзя использовать водный раствор, поскольку вода окисляется при значительно более низком потенциале (+1,32 В) и образующийся фтор стал бы быстро реагировать с водой. Впервые фтор был получен в 1886 г. французским химиком Анри Муассаном при электролизе раствора гидрофторида калия KHF2 в безводной плавиковой кислоте HF.

В промышленности хлор в основном получают электролизом водного раствора хлорида натрия в специальных электролизёрах. При этом протекают следующие реакции:

полуреакция на аноде:  
полуреакция на катоде:  

Окисление воды на аноде подавляется использованием такого материала электрода, который имеет более высокое перенапряжение по отношению к O2, чем к Cl2 (таким материалом является, в частности, RuO2).

В современных электролизёрах катодное и анодное пространства разделены полимерной ионообменной мембраной. Мембрана позволяет катионам Na+ переходить из анодного пространства в катодное. Переход катионов поддерживает электронейтральность в обеих частях электролизёра, так как в течение электролиза отрицательные ионы удаляются от анода (превращение 2Cl в Cl2) и накапливаются у катода (образование OH). Перемещение OH в противоположную сторону могло бы тоже поддерживать электронейтральность, но ион OH реагировал бы с Cl2 и сводил на нет весь результат.

Бром получают химическим окислением бромид-иона, находящегося в морской воде. Подобный процесс используется и для получения иода из природных рассолов, богатых I. В качестве окислителя в обоих случаях используют хлор, обладающий более сильными окислительными свойствами, а образующиеся Br2 и I2 удаляются из раствора потоком воздуха.

Физические свойства галогеновПравить

Вещество Агрегатное состояние

при обычных условиях

Цвет Запах
Фтор F2 Газ, не сжижается при обычной температуре Светло-жёлтый Резкий, раздражающий
Хлор CI2 Газ, сжижающийся при обычной температуре под давлением Жёлто-зелёный Резкий, удушливый
Бром Br2 Тяжёлая летучая жидкость Буровато-коричневый Резкий, зловонный
Иод I2 Твёрдое вещество Тёмно-серый с металлическим блеском Резкий
Астат At2 Твёрдое вещество Сине-чёрный с металлическим блеском Вероятно, резкий
Простое вещество Температура плавления, °C Температура кипения, °C
F2 −220 −188
Cl2 −101 −34
Br2 −7 58
I2 113,5 184,885
At2 244 309[6]


 
Зависимость температуры кипения или возгонки для галогенов при различных давлениях. Вертикальной чертой обозначена температура плавления[7]
Температура возгонки или кипения (оС) галогенов при различном давлении[8]
Tплавл (оС) -100,7 -7,3 112,9
lg(P[Па]) мм.рт.ст. Cl2 Br2 I2
2,12490302 1 -118 -48,7 38,7
2,82387302 5 -106,7 -32,8 62,2
3,12490302 10 -101,6 -25 73,2
3,42593302 20 -93,3 -16,8 84,7
3,72696301 40 -84,5 -8 97,5
3,90305427 60 -79 -0,6 105,4
4,12490302 100 -71,7 9,3 116,5
4,42593302 200 -60,2 24,3 137,3
4,72696301 400 -47,3 41 159,8
5,00571661 760 -33,8 58,2 183
lg(P[Па]) атм Cl2 Br2 I2
5,00571661 1 -33,8 58,2 183
5,30674661 2 -16,9 78,8
5,70468662 5 10,3 110,3
6,00571661 10 35,6 139,8
6,30674661 20 65 174
6,48283787 30 84,8 197
6,6077766 40 101,6 215
6,70468662 50 115,2 230
6,78386786 60 127,1 243,5
жирным обозначены температуры возгонки

Галогены имеют характерный резкий запах.

Химические свойства галогеновПравить

Все галогены проявляют высокую окислительную активность, которая уменьшается при переходе от фтора к теннессину. Фтор — самый активный из галогенов, реагирует со всеми металлами без исключения, многие из них в атмосфере фтора самовоспламеняются, выделяя большое количество теплоты, например:

 

Без нагревания фтор реагирует и со многими неметаллами (H2, S, С, Si, Р); все реакции при этом сильно экзотермические и могут протекать со взрывом, например:

 

При нагревании фтор окисляет все другие галогены по схеме

 

причём в соединениях HalF степени окисления хлора, брома, иода и астата равны +1.

Наконец, при облучении фтор реагирует даже с тяжёлыми инертными (благородными) газами:

 

Взаимодействие фтора со сложными веществами также протекает очень энергично. Так, он окисляет воду, при этом реакция носит взрывной характер:

 

Свободный хлор также очень реакционноспособен, хотя его активность и меньше, чем у фтора. Он непосредственно реагирует со всеми простыми веществами, за исключением кислорода, азота и благородных газов:

 
 

Особый интерес представляет реакция с водородом. Так, при комнатной температуре, без освещения хлор практически не реагирует с водородом, тогда как при нагревании или при освещении (например, на прямом солнечном свету) эта реакция протекает со взрывом по приведенному ниже цепному механизму:

 
 
 

Возбуждение этой реакции происходит под действием фотонов  , которые вызывают диссоциацию молекул Cl2 на атомы — при этом возникает цепь последовательных реакций, в каждой из которых появляется частица, инициирующая начало последующей стадии.

Реакция между Н2 и Cl2 послужила одним из первых объектов исследования цепных фотохимических реакций. Наибольший вклад в развитие представлений о цепных реакциях внёс русский учёный, лауреат Нобелевской премии (1956 год) Н. Н. Семёнов.

Хлор вступает в реакцию со многими сложными веществами, например замещения и присоединения с углеводородами:

 
 

Хлор способен при нагревании вытеснять бром или иод из их соединений с водородом или металлами:

 

а также обратимо реагирует с водой, образуя равновесную смесь веществ, называемую хлорной водой:

 

Хлор может таким же образом реагировать (диспропорционировать) со щелочами:

  • на холоде
 
  • при нагревании:
 

Химическая активность брома меньше, чем у фтора и хлора, но все же достаточно велика в связи с тем, что бром обычно используют в жидком состоянии, и поэтому его исходные концентрации при прочих равных условиях больше, чем у хлора. Он вступает в те же реакции, что и хлор. Являясь более мягким реагентом, бром находит широкое применение в органической химии. Бром, так же как и хлор растворяется в воде и, частично реагируя с ней, образует так называемую «бромную воду».

Растворимость в воде иода — 0,3395 грамма на литр при 25 градусах Цельсия[9], это меньше, чем у брома. Водный раствор иода называется «иодной водой»[10]. Иод способен растворяться в растворах иодидов с образованием комплексных анионов:

 

Образующийся раствор называется раствором Люголя.

Иод существенно отличается по химической активности от остальных галогенов. Он не реагирует с большинством неметаллов, а с металлами медленно реагирует только при нагревании. Взаимодействие же иода с водородом происходит только при сильном нагревании, реакция является эндотермической и обратимой:

 

Таким образом, химическая активность галогенов последовательно уменьшается от фтора к астату. Каждый галоген в ряду F — At может вытеснять последующий из его соединений с водородом или металлами, то есть каждый галоген в виде простого вещества способен окислять галогенид-ион любого из последующих галогенов[11].

Астат ещё менее реакционноспособен, чем иод. Но и он реагирует с металлами (например с литием):

 

При диссоциации образуются не только анионы, но и катионы At+: HAt диссоциирует на:

 

Применение галогенов и их соединенийПравить

Природное соединение фтора — криолит Na3AlF6 — применяется при получении алюминия. Соединения фтора используются в качестве добавок в зубные пасты для предотвращения заболеваний кариесом.

Хлор широко используется для получения соляной кислоты, в органическом синтезе при производстве пластмасс и синтетических волокон, каучуков, красителей, растворителей и др. Многие хлорсодержащие соединения используют для борьбы с вредителями в сельском хозяйстве. Хлор и его соединения применяются для отбеливания льняных и хлопчатобумажных тканей, бумаги, обеззараживания питьевой воды. Правда, применение хлора для обеззараживания воды далеко не безопасно, для этих целей лучше использовать озон.

Простые вещества и соединения брома и иода используются в фармацевтической и химической промышленности.

Токсичность галогеновПравить

Вследствие высокой реакционной способности (особенно это ярко проявляется у фтора) все галогены являются ядовитыми веществами с сильно выраженным удушающим и поражающим ткани воздействиями.

Большую опасность представляют пары и аэрозоль фтора, так как в отличие от других галогенов имеют довольно слабый запах и ощущаются только в больших концентрациях.

ПримечанияПравить

  1. Periodic Table of the Elements (англ.). IUPAC. — PDF. Дата обращения: 25 октября 2013. Архивировано из оригинала 22 августа 2015 года.
  2. Ursula Bünzli-Trepp. Systematic Nomenclature of Organic, Organometallic and Coordination Chemistry. — EPFL Press, 2007. — С. 215. — 636 с. — ISBN 9781420046151.
  3. Шабаров Ю. С. Часть 1. Нециклические соединения // Органическая химия. — 2-е изд., испр. — М.: Химия, 1996. — С. 115. — 496 с. — ISBN 5-7245-1057-X.
  4. Jonathan Brecher. Graphical representation standards for chemical structure diagrams (IUPAC Recommendations 2008) (англ.) // Pure and Applied Chemistry. — 2008-01-01. — Vol. 80, iss. 2. — P. 277–410. — ISSN 0033-4545 1365-3075, 0033-4545. — doi:10.1351/pac200880020277. Архивировано 10 мая 2022 года.
  5. Snelders, H. A. M. J. S. C. Schweigger: His Romanticism and His Crystal Electrical Theory of Matter (англ.) // Isis  (англ.) : journal. — 1971. — Vol. 62, no. 3. — P. 328. — doi:10.1086/350763. — JSTOR 229946.
  6. Бердоносов С.С. Астат // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1: А — Дарзана. — С. 211. — 623 с. — 100 000 экз. — ISBN 5-85270-008-8.
  7. Desmos.
  8. Краткий справочник физико-химических величин Равделя, Л.: Химия, 1974 г. – 200 стр. \\ стр 67 табл. 24. Дата обращения: 23 мая 2022. Архивировано 7 марта 2022 года.
  9. Стасиневич Д. С. Иод // Краткая химическая энциклопедия / Отв. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская Энциклопедия, 1963. — Т. 2. Ж—Малоновый эфир.
  10. Ходаков Ю. В., Эпштейн Д. А., Глориозов П. А. § 84. Фтор, бром, иод // Неорганическая химия: Учебник для 7—8 классов средней школы. — 18-е изд. — М.: Просвещение, 1987. — С. 197—199. — 240 с. — 1 630 000 экз.
  11. Кузьменко Н. Е., Еремин В. В., Попков В. А. Начала химии. Современный курс для поступающих в вузы: учебник / Кузьменко, Н. Е.. — 16. — М.: Экзамен, 2013. — С. 343—347. — 831 с. — ISBN 978-5-377-06154-0.

ЛитератураПравить