Гидразин

Гидрази́н (диамин, диамид) H2N—NH2 — неорганическое вещество, бесцветная, чрезвычайно токсичная, сильно гигроскопичная жидкость с неприятным запахом.

Гидразин
Изображение химической структуры Изображение молекулярной модели
Изображение молекулярной модели
Общие
Систематическое
наименование
Гидразин
Традиционные названия Гидразин, диамид
Хим. формула N2H4
Рац. формула H2N—NH2
Физические свойства
Состояние бесцветная жидкость
Молярная масса 32,05 г/моль
Плотность 1,01 г/см³
Энергия ионизации 8,93 ± 0,01 эВ[1]
Термические свойства
Температура
 • плавления +2 °C
 • кипения 114 °C
 • вспышки +37,2 °C
Пределы взрываемости 2,9 ± 0,1 об.%[1]
Давление пара 10 ± 1 мм рт.ст.[1]
Химические свойства
Константа диссоциации кислоты 8,1 ± 0,01[2]
Растворимость
 • в воде смешивается
Классификация
Рег. номер CAS [302-01-2]
PubChem
Рег. номер EINECS 206-114-9
SMILES
InChI
RTECS MU7175000
ChEBI 15571
Номер ООН 2029, 2030 и 3293
ChemSpider
Безопасность
Предельная концентрация 0,1 мг/м³
ЛД50 9-13 мг/кг
Токсичность чрезвычайно токсичен, СДЯВ
Пиктограммы СГС Пиктограмма «Череп и скрещённые кости» системы СГСПиктограмма «Опасность для здоровья» системы СГСПиктограмма «Пламя» системы СГСПиктограмма «Коррозия» системы СГСПиктограмма «Окружающая среда» системы СГС
NFPA 704
Огнеопасность 4: Быстро или полностью испаряется при нормальном атмосферном давлении и температуре или легко рассеивается в воздухе и легко возгорается (например, пропан). Температура вспышки ниже 23 °C (73 °F)Опасность для здоровья 4: Очень кратковременное воздействие может вызвать смерть или крупные остаточные повреждения (например, ртуть, синильная кислота, фосфин)Реакционноспособность 3: Способно к детонации или взрывному разложению, но требует начального источника, должно быть нагрето в замкнутом пространстве, реагирует с водой со взрывом или детонирует при сильном ударе (например, нитрат аммония)Специальный код: отсутствуетNFPA 704 four-colored diamond
4
4
3
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Логотип Викисклада Медиафайлы на Викискладе

Молекула N2H4 состоит из двух групп NH2, повёрнутых друг относительно друга, что обусловливает полярность молекулы гидразина, μ = 0,62⋅10−29 Кл · м. Смешивается в любых соотношениях с водой, жидким аммиаком, этанолом; в неполярных растворителях растворяется плохо. Образует органические производные: алкилгидразины и арилгидразины.

Был открыт в 1887 году Теодором Курциусом[3].

СвойстваПравить

Термодинамически гидразин значительно менее устойчив, чем аммиак, так как связь N—N не очень прочна: разложение гидразина — экзотермическая реакция, протекающая в отсутствие катализаторов при 200—300 °C:

 

Переходные металлы (Co, Ni, Cu, Ag) катализируют разложение гидразина. При катализе платиной, родием и палладием основными продуктами разложения являются азот и водород:

 

Благодаря наличию двух неподелённых пар электронов у атомов азота, гидразин способен к присоединению одного или двух ионов водорода. При присоединении одного протона получаются соединения гидразиния с зарядом 1+, двух протонов — гидразония с зарядом 2+, содержащие соответственно ионы N2H5+ и N2H62+. Водные растворы гидразина обладают основными свойствами, но его основность значительно меньше, чем у аммиака:

 

(для аммиака Kb = 1,78⋅10−5)

Протонирование второй неподеленной пары электронов протекает ещё труднее:

 

Известны соли гидразина — хлорид гидразиния N2H5Cl, сульфат гидразония N2H6SO4 и т. д. Иногда их формулы записывают N2H4 · HCl, N2H4 · H2SO4 и т. д. и называют гидрохлорид гидразина, сульфат гидразина и т. д. Большинство таких солей растворимо в воде.

 

Соли гидразина бесцветны, почти все хорошо растворимы в воде. К числу важнейших относится сульфат гидразина N2H4 · H2SO4.

Гидразин как восстановительПравить

Гидразин — энергичный восстановитель. В растворах гидразин обычно также окисляется до азота:

 .

Восстановить гидразин до аммиака можно только сильными восстановителями, такими, как  ,  , водородом в момент выделения ( ):

 .

Окисляется кислородом воздуха до азота, аммиака и воды. Известны многие органические производные гидразина. Гидразин, а также гидразин-гидрат, гидразин-сульфат, гидразин-хлорид, широко применяются в качестве восстановителей золота, серебра, платиновых металлов из разбавленных растворов их солей. Медь в аналогичных условиях восстанавливается до закиси.

В органическом синтезе гидразин применяется для восстановления карбонильной группы альдегидов и кетонов до метиленовой по Кижнеру — Вольфу (реакция Кижнера — Вольфа), реакция идёт через образование гидразонов, расщепляющихся затем под действием сильных оснований.

ОбнаружениеПравить

Качественной реакцией на гидразин служит образование окрашенных гидразонов с некоторыми альдегидами, в частности — с 4-диметиламинобензальдегидом.

ПолучениеПравить

Гидразин получают окислением аммиака   или мочевины   гипохлоритом натрия  [4] (метод Рашига):

 ,
 ,

реакция проводится при температуре 160 °C и давлении 2,5—3,0 МПа.

Синтез гидразина окислением мочевины гипохлоритом по механизму аналогичен синтезу аминов из амидов по Гофману:

 ,

реакция проводится при температуре ~100 °C и атмосферном давлении.

Применяется также метод Байера:

 .

ПрименениеПравить

Гидразин применяют в органическом синтезе, в производстве пластмасс, резины, инсектицидов, взрывчатых веществ, в качестве компонента ракетного топлива, как восстановитель при выделении золота из растворов.

Гидразина сульфат применяется в случае таких заболеваний, как неоперабельные прогрессирующие распространённые формы, рецидивы и метастазы злокачественных опухолей — рак лёгкого (особенно немелкоклеточный), молочных желёз, желудка, поджелудочной железы, гортани, эндометрия, шейки матки, десмоидный рак, саркома мягких тканей, фибросаркома, нейробластома, лимфогранулематоз, лимфосаркома (монотерапия или в составе полихимиотерапии).

Гидразин также применяется в качестве топлива в гидразин-воздушных низкотемпературных топливных элементах.

Жидкая смесь гидразина и нитрата аммония используется как мощное взрывчатое средство с нулевым кислородным балансом — астролит, который, однако, в настоящее время практического значения не имеет.

Гидразин широко применяется в химической промышленности в качестве восстановителя кислорода, содержащегося в деминерализованной воде, применяемой для питания котлов (котельные установки, производства аммиака, слабой азотной кислоты и другое). При этом протекает следующая химическая реакция:

 .

Ракетное топливоПравить

Во время Второй мировой войны гидразин применялся в Германии в качестве одного из компонентов топлива для реактивных истребителей «Мессершмитт Ме-163» (C-Stoff, содержащий до 30 % гидрата гидразина).

Гидразин и его производные (метилгидразин, несимметричный диметилгидразин и их смеси (аэрозин)) широко распространены как ракетное горючее. Они могут быть использованы в паре с самыми разными окислителями, а некоторые и в качестве однокомпонентного топлива, в этом случае рабочим телом двигателя являются продукты разложения на катализаторе. Последнее удобно для маломощных двигателей.

Теоретические характеристики различных видов ракетного топлива, образованных гидразином с различными окислителями
Окислитель Удельная тяга (P1, с*) Температура сгорания °C Плотность топлива г/см³ Прирост скорости, ΔVид, 25, м/с Весовое содержание горючего %
Фтор 364,4 с °C 1,314 5197 м/с 31 %
Тетрафторгидразин 334,7 с °C 1,105 4346 м/с 23,5 %
ClF3 294,6 с °C 1,507 4509 м/с 27 %
ClF5 312,0 с °C 1,458 4697 м/с 26,93 %
Перхлорилфторид 295,3 с °C 1,327 4233 м/с 40 %
Фторид кислорода 345,9 с °C 1,263 4830 м/с 40 %
Кислород 312,9 с °C 1,065 3980 м/с 52 %
Пероксид водорода 286,9 с °C 1,261 4003 м/с 33 %
N2O4 291,1 с °C 1,217 3985 м/с 43 %
Азотная кислота 279,1 с °C 1,254 3883 м/с 40 %
  • Удельная тяга равна отношению тяги к весовому расходу топлива; в этом случае она измеряется в секундах (с = Н·с/Н = кгс·с/кгс). Для перевода весовой удельной тяги в массовую её надо умножить на ускорение свободного падения (примерно равное 9,81 м/с²). В ракетно-космической сфере для обозначения чаще используют термин «удельный импульс тяги» (выражаемый в м/с) или просто «удельный импульс» (в секундах). Выраженная в м/с, эта величина характеризует скорость истечения реактивной струи (приблизительно, с учётом дополнительного слагаемого в формуле тяги ЖРД). Удельный импульс является важнейшей характеристикой совершенства ракетных двигателей. Зависит от типа применяемой топливной пары, схемы и конструкции двигателя и других параметров.

ТоксичностьПравить

Гидразин и большинство его производных очень токсичны по отношению к млекопитающим. На живые организмы гидразин оказывает общетоксическое действие. Небольшие концентрации гидразина вызывают раздражение глаз, дыхательных путей. При повышении концентрации начинается головокружение, головная боль и тошнота. Далее следуют судороги, токсический отёк лёгких, а за ними — кома и отравление с последующим летальным исходом. Рекомендуемая ПДК в воздухе рабочей зоны = 0,1 мг/м3.

Гидразин и зарегистрированные препараты на его основе относятся[5] к 1-му и 2-му классу опасности[6] (для человека).

ПримечанияПравить

  1. 1 2 3 http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0329.html
  2. Hall H. K. Correlation of the Base Strengths of Amines 1 (англ.) // J. Am. Chem. Soc. / P. J. StangAmerican Chemical Society, 1957. — Vol. 79, Iss. 20. — P. 5441—5444. — ISSN 0002-7863; 1520-5126; 1943-2984doi:10.1021/JA01577A030
  3. Волков В. А., Вонский Е. В., Кузнецова Г. И. Выдающиеся химики мира. — М.: ВШ, 1991. — С. 656.
  4. Третьяков и др., 2001.
  5. ГОСТ 19503-88 Гидразин-гидрат технический
  6. name=https://docs.cntd.ru_Hydrazine

ЛитератураПравить

  • Коровин Н. В. Гидразин. — М.: Химия, 1980. — 272 с., ил., табл.
  • Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. — 4-е изд., испр. — М.: Высшая школа, 2003. — 743 с. — ISBN 5-06-003363-5.
  • Карапетьянц М. Х., Дракин С. И. Общая и неорганическая химия. Учебное пособие для вузов. — 4-е изд., стер. — М.: Химия, 2000. — 592 с., ил. — ISBN 5-7245-1130-4; ББК 540 К 21; УДК 546(075.8).
  • Третьяков Ю. Д. и др. 15.3.3.1. Водородные соединения азота и их производные. Гидразин. Гидроксиламин. // Неорганическая химия. Химия элементов: Учебник для вузов. В 2 книгах. Кн. II / Ю. Д. Третьяков, Л. И. Мартыненко, А. Н. Григорьев, А. Ю. Цивадзе. — М.: Химия, 2001. — С. 869—872. — 583 с., ил. — ISBN 5-7245-1214-9; ББК 24.1 (я 7); УДК 546 Т 66.
  • Одрит Л., Огг Б. Химия гидразина = The Chemistry of Hydrazine. — М.: ИИЛ, 1954. — 238 с., ил.