Диметилсульфат

Диметилсульфáт — химическое соединение, органический сульфат с формулой (CH3)2SO4. Впервые получен в начале XIX века. Как и все алкилирующие реагенты, диметилсульфат в высоких концентрациях токсичен и проявляет канцерогенные свойства. В то же время он широко применяется как метилирующий агент в органическом синтезе. В некоторых случаях может быть заменён метиловым эфиром трифторметансульфоновой кислоты (CF3SO3CH3), или иодметаном.

Диметилсульфат
Изображение химической структуры Изображение молекулярной модели
Общие
Систематическое
наименование
Диметилсульфат
Традиционные названия Диметилсульфат, диметиловый эфир серной кислоты
Хим. формула C2H6O4S
Рац. формула (CH3)2SO4
Физические свойства
Состояние жидкость
Молярная масса 126,13 г/моль
Плотность 1,33 г/см³
Динамическая вязкость 1,60 Па·с
Термические свойства
Температура
 • плавления -32 °C
 • кипения 188 (с разложением) °C
 • разложения 370 ± 1 ℉[1]
 • вспышки 83 °C
Давление пара 0,1 ± 0,1 мм рт.ст.
Химические свойства
Растворимость
 • в воде гидролизуется
Оптические свойства
Показатель преломления 1,3874
Структура
Дипольный момент 10,92 Д
Классификация
Рег. номер CAS 77-78-1
PubChem
Рег. номер EINECS 201-058-1
SMILES
InChI
RTECS WS8225000
ChEBI 59050
ChemSpider
Безопасность
Предельная концентрация 0,1 мг/м3
ЛД50 140 мг/кг
Токсичность Класс опасности 2
NFPA 704
Огнеопасность 2: Для воспламенения необходим некоторый нагрев или относительно высокая температура воздуха (например, дизельное топливо). Температура вспышки между 38 °C (100 °F) и 93 °C (200 °F)Опасность для здоровья 4: Очень кратковременное воздействие может вызвать смерть или крупные остаточные повреждения (например, ртуть, синильная кислота, фосфин)Реакционноспособность 1: Обычно стабильное, но может стать неустойчивым при повышенных температуре и давлении (например, пероксид водорода, гидрокарбонат натрия)Специальный код: отсутствуетNFPA 704 four-colored diamond
2
4
1
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Логотип Викисклада Медиафайлы на Викискладе

ПолучениеПравить

Для получения диметилсульфата в лаборатории используются различные методы. Простейший — этерификация серной кислоты с метанолом:

 

Другой возможный способ включает в себя дистилляцию метилсерной кислоты в вакууме (перегонка 60 % олеум с метанолом):

 

Метилнитрит и метилхлорсульфонат также дают диметисульфат:

 

В США Me2SO4 производится коммерчески с 20-х годов XX века. В непрерывном процессе реакции диметилового эфира и триоксида серы:

 

Ещё один способ получения диметилсульфата — реакция хлорсульфоновой кислоты с метанолом[2]:

 

Физические свойстваПравить

Представляет собой бесцветную жидкость, малорастворимую в воде. Чистый диметилсульфат не имеет запаха. Примеси могут придавать ему слабый запах чеснока.

Химические свойстваПравить

Растворим в метаноле, этаноле, этиловом эфире, дихлорметане, ацетоне, хлороформе, нитробензоле, также реакции иногда ведут в воде. Со взрывом реагирует с аммиаком и аминами. Реакции растворов аминов дает соответственно вещества с большим содержанием метильных групп при азоте, третичные амины дают четвертичные соли. При этом первая метильная группа уходит значительно быстрее второй. Он также алкилирует фенолы и тиолы. Считается, что реакции идут по SN2 механизму. Несмотря на высокую эффективность диметилсульфата, из-за токсичности и высокой стоимости ему часто ищут замену. Так при О-алкилировании используют иодметан. Диметилкарбонат менее токсичен предыдущих реагентов, поэтому может успешно быть заменить их при N-алкилировании. В целом токсичность алкилирующих агентов прямо коррелирует с их способностью алкилировать.

ПрименениеПравить

Широко применяется в органическом синтезе для метилирования различных веществ: фенолов, аминов, некоторых гетероциклических соединений пуринового ряда, таких как мочевая кислота и других. Так же применяется для получения нитрометана:

 

Метилирование по углеродуПравить

С-Н кислоты метилируются диметилсульфатом в апротонных растворителях

Метилирование по кислородуПравить

Чаще всего диметилсульфат используется для метилирования фенолов. Некоторые простые спирты также могут быть прометилированы, как, например, трет-бутанол в трет-бутилметиловый эфир.

 

Алкоголяты легко метилируются:[3]

 

Метилирование сахаров диметилсульфатом называется метилированием по Гаворту.[4][5]

Метилирование по азотуПравить

Диметилсульфат используется как для получения четвертичных солей так и третичных аминов.

 

Кватернизованные аммониевые соли жирных кислот используют как ПАВ так и в качестве смягчителя тканей.[3]:

 

Метилирование по сереПравить

Так же как и метилирование спиртов, алкилируются соли тиолов, но с большей скоростью[3]:

 

Например:[6]

 

Этот метод был использован для получения тиоэфиров:

 

Другие примененияПравить

Диметилсульфат может вызвать специфические расщепление гуанина в ДНК путём разрушения имидазольного цикла[7]. Этот процесс может быть использован для определения последовательности оснований в ДНК и других применениях.

Диметилсульфат используется для картирования одноцепочечных фрагментов ДНК. Метод основан на различии скорости метилирования фрагментов цитозина в составе одно- и двуцепочечных нуклеиновых кислот[8].

Токсикология и безопасностьПравить

Высокотоксичное вещество с кожно-резорбтивным воздействием, ЛД50 = 140 мг/кг (мыши, перорально).

Пары диметилсульфата оказывают сильное раздражающее и прижигающее воздействие на слизистые оболочки дыхательных путей и глаз (воспалительные явления, отёки, поражения дыхательных путей, конъюнктивит)[9]. Оказывает также общее токсическое действие, особенно на ЦНС. Жидкий диметилсульфат при попадании на кожу вызывает ожоги и долго незаживающие язвы, в высоких концентрациях омертвение (некроз). Токсичность обусловлена продуктами гидролиза, которые включают метанол и едкую серную кислоту.

Скрытый период при лёгких отравлениях составляет до 15 часов, при отравлениях средней тяжести — до 5 часов, при тяжёлых — до 2—3 часов[9].

Особенно опасно поражение глаз (возможна потеря зрения). В тяжёлых случаях отравления наблюдается кома, паралич и смерть в течение 3—4 дней[9]. Является сильным канцерогеном, проявляет мутагенные эффекты. Канцерогенный и мутагенный эффекты обусловлены метилированием ДНК.

ПримечанияПравить

  1. http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0229.html
  2. Препаративная органическая химия. М., Госхимиздат, 1959, стр. 399
  3. 1 2 3 Dupont product information (недоступная ссылка). Дата обращения: 2 мая 2009. Архивировано 19 ноября 2008 года.
  4. W. N. Haworth, J. Chem. Soc. 107, 13 (1915).
  5. Химическая энциклопедия Т1, М 1988 стр 64
  6. Fieser, L. F. and Fieser, M. Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons, Inc. 1967. p. 295
  7. Streitwieser, A., Heathcock, C. H., and Kosower, E. M. Introduction to Organic Chemistry. Prentice-Hall Inc. 1992. p. 1169
  8. K. Kirkegaard, H. Buc, A. Spassky, and J. C. Wang. Mapping of single-stranded regions in duplex DNA at the sequence level: single-strand-specific cytosine methylation in RNA polymerase-promoter complexes (англ.) // PNAS. — 1983. — Vol. 80. — P. 2544-2548. — PMID 6573669.
  9. 1 2 3 Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Том III. Органические вещества. Под ред. засл. деят. науки проф. Н. В. Лазарева и докт. мед. наук Э. Н. Левиной. Л., «Химия», 1976. 592 стр., 27 табл., библиография —1850 названий.

ЛитератураПравить

  • Сьютер Ч., Химия органических соединений серы, пер. с англ., ч. 1, М., 1950, с. 61-74.

СсылкиПравить

  • [www.xumuk.ru/encyklopedia/1347.html www.xumuk.ru]