Диоксид-дихлорид хрома

Диокси́д-дихлори́д хро́ма (хло́ристый хроми́л) — жидкость тёмно-красного цвета, дымится во влажном воздухе вследствие гидролиза, растворим в неполярных растворителях (четыреххлористый углерод, дихлорметан, сероуглерод). Сильный окислитель, при контакте воспламеняет фосфор, серу, скипидар и др., используется в органическом синтезе для получения альдегидов окислением метиларенов и терминальных алкенов.

Диоксид-​дихлорид хрома
Изображение химической структуры Изображение молекулярной модели
Диоксид-дихлорид хрома в запаянной ампулеДиоксид-дихлорид хрома в запаянной ампуле
Chromyl chloride.jpg
Общие
Систематическое
наименование
Диоксид-​дихлорид хрома​(VI)​
Традиционные названия Хлористый хромил
Хим. формула CrO2Cl2
Физические свойства
Состояние кроваво-красная дымящаяся жидкость
Молярная масса 154.9008 г/моль
Плотность 1.911 г/см³
Энергия ионизации 12,6 ± 0,1 эВ[1]
Термические свойства
Температура
 • плавления -96.5 °C
 • кипения 117 °C
Давление пара 20 ± 1 мм рт.ст.[1]
Химические свойства
Растворимость
 • в воде растворяется
Структура
Кристаллическая структура тетраэдральная
Классификация
Рег. номер CAS 14977-61-8
PubChem
Рег. номер EINECS 239-056-8
SMILES
InChI
RTECS GB5775000
ChEBI 33038
ChemSpider
Безопасность
Пиктограммы СГС Пиктограмма «Череп и скрещённые кости» системы СГСПиктограмма «Коррозия» системы СГСПиктограмма «Окружающая среда» системы СГС
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Логотип Викисклада Медиафайлы на Викискладе


СинтезПравить

Хромилхлорид впервые был синтезирован Берцелиусом взаимодействием концентрированной серной кислоты со смесью хлорида натрия и бихромата калия с последующей отгонкой продукта:

 

Он также может быть получен реакцией К2СrО4 (или других хроматов или бихроматов) с концентрированной соляной кислотой (или хлоридами щелочных металлов) и серной кислоты в качестве обезвоживающего агента, CrO2Cl2 в этих случаях отделяется с помощью простой дистилляции, однако, поскольку при нагревании в присутствии серной кислоты хромилхлорид разлагается с образованием сульфата хрома (III) и выделением хлора, выходы в этих методах не превышают 50%. Хлористый хромил может быть получен действием серной кислоты на хлорохромат калия.

Максимальные выходы хлористого хромила получаются при реакции сухого хлороводорода с хромовым ангидридом CrO3 в присутствии серной кислоты на холоду[2].

СвойстваПравить

Диоксид-дихлорид хрома является молекулярным соединением. Это означает, что в жидких и твердых агрегатных состояниях молекулы данного соединения будут взаимодействовать исключительно с помощью сил Ван-дер-Ваальса. Такая слабая связь приводит к низким температурам плавления и кипения.

Реакционная способностьПравить

Хлористый хромил формально являющийся хлорангидридом хромовой кислоты CrO2Cl2 — сильный электрофил с подвижными атомами хлора, легко замещающимися под действием различных нуклеофилов.

Полный гидролиз ведет к образованию хромовой и соляной кислот:

 

Гидролиз идет через промежуточное образование хлорхромовой кислоты (формально — монохлорангидрида хромовой кислоты):

CrO2Cl2 + H2O   HOCrO2Cl + HCl ,

избыток хлорид-иона в растворе способствует сдвигу равновесия в сторону хлорхромата: так, гидролиз хромилхлорида в насыщенном водном растворе хлорида калия ведет к образованию хлорохромата калия (соли Пелиго):

CrO2Cl2 + H2O + KCl   KCrO3Cl + 3 HCl

Хлористый хромил в четыреххлористом углероде реагирует с изоцианатом серебра с образованием темно-красного раствора хромилизоцианата:

CrO2Cl2 + 2 AgOCN   CrO2(OCN)2 + 2 AgCl ,

образующийся хромилизоцианат нестабилен и разлагается со взрывом при упаривании раствора при пониженном давлении:

CrO2(OCN)2   CrO2 + 2 CO + N2

С азотным ангидридом хлористый хромил образует хромилнитрат и нитронилхлорида:

CrO2Cl2 + 2 N2O5   CrO2(NO3)2 + 2 NO2Cl

Реакция с нитратом хлора также ведет к хромилнитрату[3]:

CrO2Cl2 + 2 ClNO3   CrO2(NO3)2 + 2 Cl2

Хромилхлорид с алкилароматическими соединениями образует аддукты (комплексы Этара) в отношении 2:1, дальнейшее разложение этих аддуктов ведет к образованию ароматических альдегидов (реакция Этара):

 

С алкенами хромилхлорид образует комплексы Этара в отношении 1:1, пути их разложения зависят от строения алкенов, терминальные алкены таким образом могут быть окислены взаимодействием с хромилхлоридом и последующим восстановлением реакционной смеси цинковой пылью до альдегидов с препаративными выходами:

R1R2C=CH2   R1R2CH-CHO

Опасность примененияПравить

Дихлорид-диоксид хрома является очень агрессивным реагентом. Активно реагирует с водой, спиртами и другими сильно электрофильными веществами, такими как VOCl3, TiCl4 и SO2Cl2.

При гидролизе дихлорид-диоксида хрома образуются агрессивные вещества: хлористый водород и соединения шестивалентного хрома (CrVI). CrVI может приводить к хромосомным аберрациям. Частые воздействия на кожу веществом могут привести к её изъязвлениям. Хлористый водород может привести к поражению органов дыхания, вплоть до летального исхода. Воздействие паров диоксида-дихлорида хрома может привести к раздражению дыхательных путей, сильному раздражению глаз и ожогам кожи и глаз. При попадании внутрь может вызвать серьёзные отравления и повреждения внутренних органов.

См. такжеПравить

ПримечанияПравить

  1. 1 2 http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0142.html
  2. Hartford, Winslow H.; Darrin, Marc. The Chemistry Of Chromyl Compounds (англ.) // Chemical Reviews  (англ.) : journal. — 1958. — Vol. 58, no. 1. — P. 1—61. — ISSN 0009-2665. — doi:10.1021/cr50019a001.
  3. Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry (англ.). — Academic Press, 1964. — P. 131. — ISBN 978-0-08-057855-2.

ЛитератураПравить

  • Реми Г. т.II // Курс неорганической химии. — М.: Мир, 1966. — 836 с.