Открыть главное меню

Илиды

Илиднейтральная биполярная молекула, имеющая формально отрицательно заряженный атом (обычно карбанион), непосредственно связанный с гетероатомом, который формально имеет положительный заряд (обычно азот — илиды аммониевых солей, фосфор или сера — илиды фосфония и сульфония), при этом оба атома имеют полные октеты электронов. В результате получается структура, в которой два соседних атома соединены одновременно ковалентной и ионной связями, и обычно записывается как X+–Y. Поэтому илиды также называют 1,2-дипольными соединениями[en] и считают как подкласс цвиттер-ионов.[1] Илиды используются в органической химии как реагенты и интермедиаты.[2]

Название класса "илид" для химических соединений не следует путать с суффиксом принадлежности к классу "-илид".

Содержание

СтруктураПравить

Илиды аммония имеют полностью цвиттер-ионный характер с одинарной связью между атомами с различными зарядами, в случае илидов фосфония и сульфония вследствие участия d-орбиталей гетероатома связь принимает частично двойной характер и структура таких илидов описывается резонансом между иленовой и илидной формами:

 

Вклад каждой из резонансных структур зависит от вида ониевого центра (то есть от гетероатома) и структуры заместителей.

Илиды фосфонияПравить

 
Структура метилентриметилфосфорана.

Илиды фосфония используются в реакции Виттига — превращении кетонов и особенно альдегидов в алкены. Атом фосфора в реактиве Виттига, имеющий три фенильных заместителя, несёт положительный заряд и соединён с карбанионом (несущим отрицательный заряд). Илиды бывают "стабилизированными" и "нестабилизированными".

Илид фосфония образуется из трифенилфосфина и алкилгалогенида по механизму, аналогичному
механизму SN2-замещения.

В процессе кватернизации образуется алкилтрифенилфосфониевая соль, которую далее выделяют или обрабатывают in situ сильным основанием (в данном случае бутиллитий):

 

Так как реакция протекает по механизму SN2, пространственно незатруднённые алкилгалогениды реагируют с трифенилфосфином более активно, чем стерически затруднённые (такие как трет-бутилбромид).

Илиды фосфора являются важными реагентами в органическом синтезе, особенно в синтезе природных продуктов с биологической и фармакологической активностью. Большой интерес к координационным свойствам α-кетостабилизированных илидов фосфора связан с их координационной универсальностью, которая обусловлена наличием различных функциональных групп в их молекулярной структуре.

Несимметричный илиды фосфораПравить

α-Кетостабилизированные илиды, полученные из таких бифосфинов, как dppe[en], dppm[en] и т. д., а именно [Ph2PCH2PPh2]C(H)C(O)R и [Ph2PCH2CH2PPh2]C(H)C(O)R (R = Me, Ph или OMe), образуют важный класс гибридных лигандов, совмещающих функциональность фосфинов и илидов, и которые могут существовать в илидной и енолятной формах. Такие лиганды могут образовывать разныет виды связей с ионами металлов, такими как палладий и платина.[3]

Другие типыПравить

На основе серыПравить

Другими распространенными илидами являются илиды сульфония и илиды сульфоксония, например реактив Кори-Чайковского[en], используемый для получения эпоксидов и в перегруппировке Стивенса[en].

На основе кислородаПравить

Илиды карбонила (RR'C=O+CRR') могут образовываться в результате раскрытия цикла эпоксидов или реакцией карбонильных соединений c электрофильными карбенами,[4] которые обычно приготовляются из диазосоединений. Илиды оксония (RR'-O+-CR'R) образуются в результате реакции между эфирами и электрофильными карбенами.

На основе азотаПравить

Существуют также илиды на основе азота, такие как азометиновые илиды[en] с общей структурой

 

Илиды азота можно представить как катионы иминия[en], расположенные по соседству с карбанионом. Заместители R1, R2 электроноакцепторные. Такие илиды могут быть получены конденсацией α-аминокислот и альдегидов или же раскрытием N-замещённого азиридинового кольца под действием температуры.

Другая экзотическая группы диазотсодержащих илидов — изодиазины[en]: R1R2N+=N, разлагающиеся с выделением азота.

Вклад илидов в резонансную структуру также имеется у cтабильных карбенов:

 

Другие типыПравить

Илиды галония можно приготовить из аллилгалогенов и металлических карбеноидов[en]. После [2,3]-перегруппировки образуется гомоаллилгалоген.

Активной формой реагент Теббе часто считается илид титана. Как и в реактиве Виттига, здесь возможно замещение атома кислорода в карбонильной группе метиленовой группой. Однако, по сравнении с ним реагент Теббе имеет меньше стерических затруднений.

РеакцииПравить

Важной реакцией илидов является реакция Виттига (для илидов фосфора), но имеются и многие другие.

Диполярное циклоприсоединениеПравить

Некоторые илиды являются 1,3-диполями[en] и участвуют в 1,3-диполярном циклоприсоединении[en]. Например, азометиновый илид является диполем в реакции Прато c фулеренами.

Отщепление водорода под действием силановПравить

В присутствии гомолигандных комлексов элементов 3-ей группы (в англоязычной литературе они называются homoleptic) Y[N(SiMe3)2]3, метилид трифенилфосфония может реагировать с фенилсиланом[en].[5] В ходе этой реакции выделяется H2 и образуется кремний-стабилизированный илид.

 

Сигматропные перегруппировкиПравить

Большинство илидов участвуют в реакциях сигматропной перегруппировки.[6] Перегруппировка Соммле-Хаузера является примером [2,3]-сигматропной реакции. Перегруппировка Стивенса[en] — примером [1,2]-перегруппировки.

[3,3]-Сигматропная реакция в некоторых фосфониевых илидах[7][8]:

 

Аллильная перегруппировкаПравить

Было обнаружено, что реагенты Виттига реагируют как нуклеофилы в SN2'-замещении[en]:[9]

 

После присоединения следует реакция отщепления (элиминирования).

См. такжеПравить

  • Бетаин: нейтральная молекула с ониевым-катионом и отрицательным зарядом
  • Цвиттер-ион: нейтральная молекула с одной или несколькими парами положительных и отрицательных зарядов

ПримечанияПравить

  1. IUPAC Gold Book internet edition: "ylides".
  2. McMurry, John. Organic Chemistry, 7th Ed.. — Thomson Brooks/Cole, 2008. — P. 720–722. — ISBN 978-0-495-11258-7.
  3. Sabouncheia, Seyyed Javad; Ahmadi, Mohsen; Nasri, Zahra; Shams, Esmaeil; Salehzadeh, Sadegh; Gholiee, Yasin; Karamian, Roya; Asadbegy, Mostafa; Samiee, Sepideh (2013). “Synthesis, characterization, thermal, electrochemical, and DFT studies of mononuclear cyclopalladated complexes containing bidentate phosphine ligands and their biological evaluation as antioxidant and antibacterial agents”. Comptes Rendus Chimie. 16 (2): 159—175. DOI:10.1016/j.crci.2012.10.006.
  4. Padwa, Albert (2005). “Catalytic Decomposition of Diazo Compounds as a Method for Generating Carbonyl‐Ylide Dipoles”. Helvetica Chimica Acta. 88 (6): 1357—1374. DOI:10.1002/hlca.200590109.
  5. Nako, Adi E.; White, Andrew J. P.; Crimmin, Mark R. (2013). “A metal–amide dependent, catalytic C–H functionalisation of triphenylphosphonium methylide”. Chemical Science. 4: 691–695. DOI:10.1039/C2SC21123H.
  6. Sweeney, J. B. (2009). “Sigmatropic rearrangements of 'onium' ylides”. Chemical Society Reviews. 38: 1027—1038. DOI:10.1039/b604828p. PMID 19421580.
  7. Ferguson, Marcelle L.; Senecal, Todd D.; Groendyke, Todd M.; Mapp, Anna K. (2006). “[3,3]-Rearrangements of Phosphonium Ylides”. J. Am. Chem. Soc. 128 (14): 4576—4577. DOI:10.1021/ja058746q. PMID 16594686.
  8. (i) Reaction of allyl alcohol with 2-chloro-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane forms a phosphite ester. (ii) Metal carbene addition (from ethyl diazoacetate and ClFeTPP) forms an ylide. (iii) A rearrangement reaction (in blue) yields a phosphonate.
  9. Patel, Ramesh M.; Argade, Narshinha P. (2007). “Facile SN2' Coupling Reactions of Wittig Reagents with Dimethyl Bromomethylfumarate: Synthesis of Enes, Dienes, and Related Natural Products”. J. Org. Chem. 72 (13): 4900—4904. DOI:10.1021/jo070728z. PMID 17539690.