Индуктивный эффект

Индукти́вный эффе́кт (полярный эффект) — смещение электронной плотности химической связи по σ-связям, обусловливаемый отличием электроотрицательностей атомов. Является разновидностью эффекта поля.

Понятие об индуктивном эффекте было введено К. Ингольдом[1], им же были введены обозначения:

  • +I-эффект в случае повышения заместителем электронной плотности на атоме углерода, к которому он присоединен, из-за отталкивания первым электронов;
  • –I-эффект в случае понижения заместителем электронной плотности на атоме углерода, к которому он присоединен, из-за притяжения первым электронов.

В качестве вещества сравнения берут незамещённое соединение, то есть индуктивный эффект атома водорода принимается за нуль.

Характерной особенностью индуктивного эффекта по сравнению с мезомерным эффектом является его быстрое затухание по цепочке связей, через 3-4 атома, это связано с малой поляризуемостью σ-связи.

Таблица эффектов

править
Типы индуктивных эффектов
Отталкивание электронной пары от заместителя, повышение электронной плотности на атоме углерода (+I) Притяжение электронной пары к заместителю, понижение электронной плотности на атоме углерода (-I)
  (нулевой эффект по определению)

    

       [2]    

Основные выводы

править
  1. Групп, притягивающих σ-электроны (σ-акцепторных), т. е. обладающих отрицательным индуктивным эффектом, гораздо больше, чем групп, отталкивающих σ-электроны (σ-донорных), т. е. обладающих положительным индуктивным эффектом. Дело в том, что в качестве нулевой точки отсчета выбран водород («незамещенное» соединение все-таки имеет заместитель, но этот заместитель -  ), для которого эффект принят за нуль. В шкале Полинга водород имеет сравнительнонизкую электроотрицательность (2,20) и почти все атомы, менее электроотрицательные, чем водород, - это атомы металлов. Большинство же атомов, входящих в состав наиболее распространенных органических функциональных групп, это атомы элементов ( ), более электроотрицательных, чем водород. Поэтому по сравнению с «заместителем»   такие группы будут обладать эффектом притяжения электронов. Если бы в качестве стандартного «заместителя сравнения» был выбран не водород, а электроотрицательный атом, например фтор, то большинство заместителей мы должны были бы отнести к классу «σ-электроноотталкивающих», т. е. о-донорных.
  2. Главную роль в величине индуктивного эффекта играет заряд на центральном атоме группы, т.е. на атоме, непосредственно связанном с углеродной цепочкой, по которой эффект передается к реакционному центру. К группам с огромным отрицательным индуктивным эффектом относятся диазо-группа (   ) и фенилгалогенониевые группы ( ); меньшим, но тоже достаточно большим индуктивным эффектом обладают триметиламмонийная группа ) и нитрогруппа ( ) с положительным зарядом на атоме азота. Отрицательно заряженные группы( ) проявляют (+I)-эффект, т.е. отталкивают электроны.
  3. Как для нейтральных, так и для заряженных групп главную роль играет электроотрицательность центрального атома. С ее ростом в ряду групп одинакового зарядного типа (+I)-эффект уменьшается (например,  ), a (-I)-эффект увеличивается (например,  ). Однако из этого правила имеется и ряд исключений. Так, металлорганические группы типа   или  , содержащие в качестве центрального атома тяжелые металлы, обладают хотя и небольшим, но акцепторным эффектом, несмотря на то что электроотрицательность металлов ( ) меньше электроотрицательности водорода.
  4. Индуктивный эффект алкильных групп (положительный) возрастает при переходе от метильной к первичным и далее к вторичным и третичным группам, например (+1)-эффект:

 .

Среди наиболее характерных +I-групп можно выделить: алкильные группы, металлы, металлоидные группы (силильные, борные, фосфорные и пр.); среди наиболее характерных групп с –I-эффектом выделяются заряженные группы (из-за эффекта поля), такие как триалкиламмониевые, диалкилсульфониевые и прочие ониевые соли, нитрогруппа, гидроксигруппа, алкоксигруппа, аминогруппа, галогены и т. п.

Количественная оценка индуктивного эффекта может быть произведена при помощи уравнения Тафта[3].

См. также

править


Примечания

править
  1. К. Ингольд. Теоретические основы органической химии. — М.: «Мир», 1973. — 1055 с.
  2. O.А.РЕУТОВ, А.Л.КУРЦ, К.П.БУТИН. Глава 2. ВНУТРИ- И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ // ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. Часть 1. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2005. — С. 92. — 567 с.
  3. Гаммет Л. Основы физической органической химии. — М.: «Мир», 1972.