Квантовый выход (Φ) излучательного процесса - величина, равная отношению количества раз, когда конкретное событие происходит, к количеству поглощенных квантов возбуждающего излучения.

Приложения править

Люминесцентная спектроскопия править

Квантовый выход люминесценции определяется как отношение количества испускаемых фотонов к количеству поглощенных фотонов. [1]

 ,

где Nem — количество излученных фотонов, а Nabs — количество поглощенных фотонов.

Квантовый выход люминесценции измеряется по шкале от 0 до 1, но часто выражается в процентах. Квантовый выход 1 (100%) описывает процесс, в котором каждый поглощенный фотон приводит к испускаемому фотону. Многие современные комплексы, в частности органические люминофоры на основе ионов лантаноидов, имеют теоретически квантовый выход на уровне 99%, однако реальный квантовый выход из-за различных побочных неизлучательных процессов значительно ниже.

Квантовый выход определяется долей люминофоров в возбужденном состоянии, которые прорелаксируют в основное состояние через люминесценцию:

 


где Φf — квантовый выход люминесценции, kf — константа скорости излучательной релаксации (люминесценции), knr– константа скорости всех процессов безызлучательной релаксации. Безызлучательные процессы представляют собой механизмы релаксации из возбужденного состояния, отличные от испускания фотонов, которые включают: Фёрстеровский перенос энергии, внутренняя конверсия и интеркомбинационная конверсия(ISC). Таким образом, на квантовый выход люминесценции влияет изменение скорости любого безызлучательного процесса. Квантовый выход может быть близок к единице, если скорость безызлучательного распада намного меньше скорости излучательного распада, т. е.  [1]

Фотохимические реакции править

Квантовый выход фотохимической реакции описывает количество молекул, подвергающихся фотохимическому событию, на один поглощенный фотон:

 

Квантовый выход больше 1 возможен для фотоиндуцированных или радиационно-индуцированных цепных реакций, в которых один фотон может вызвать длинную цепочку превращений. Одним из примеров является реакция водорода с хлором, в которой может образоваться до 106 молекул хлороводорода на квант поглощенного синего света[2]. Тут необходимо отметить, что делается допущение о незамкнутости системы, так как выделяя отдельно систему из фотона и поглощающей его частицы, мы не можем получить квантовый выход более 1.

Квантовый выход фотоэффекта править

Важной количественной характеристикой фотоэффекта является квантовый выход Y — число эмитированных электронов в расчёте на один фотон, падающий на поверхность тела. Величина Y определяется свойствами вещества, состоянием его поверхности и энергией фотонов.

Квантовый выход фотоэффекта из металлов в видимой и ближней УФ-областях Y < 0,001 электрон/фотон. Это связано, прежде всего, с малой глубиной выхода фотоэлектронов, которая значительно меньше глубины поглощения света в металле. Большинство фотоэлектронов рассеивает свою энергию до подхода к поверхности и теряет возможность выйти в вакуум. При энергии фотонов вблизи порога фотоэффекта большинство фотоэлектронов возбуждается ниже уровня вакуума и не даёт вклада в фотоэмиссионный ток. Кроме того, коэффициент отражения в видимой и ближней УФ-областях велик и лишь малая часть излучения поглощается в металле. Эти ограничения частично снимаются в дальней УФ-области спектра, где Y достигает величины 0,01 электрон/фотон при энергии фотонов E > 10 эВ.

Фотосинтез править

Квантовый выход используется при моделировании фотосинтеза[3]:

 

Измерение квантового выхода фотолюминесценции править

 

Принцип измерения квантового выхода так же прост, как сложна его реализация. Существует два основных принципа измерения квантового выхода: абсолютный, фактически использующий определение квантового выхода как отношения числа излученных и поглощенных фотонов, и относительный, в котором исследуемый образец сравнивается с известным стандартом.

Измерение абсолютного квантового выхода проводится с использованием интегрирующей сферы, в которую помещается образец и к которой проводят волноводы, ведущие к источнику возбуждения и к детектору. Интегрирующая сфера обеспечивает попадания всего отраженного и излученного света на детектор.

Принцип измерения чрезвычайно прост. В одинаковых условиях проводится измерение спектра люминесценции исследуемого образца (Ec), спектра люминесценции пустой кюветы (Ea), спектра релеевского рассеяния образца (Lc) и спектра релеевского рассеяния пустой кюветы (La). Поскольку интенсивность люминесценции образца соответствует (Ec-Ea), а поглощения – (La-Lc), квантовый выход можно выразить как

 [4].

При относительном измерении квантового выхода квантовый выход изучаемого соединения (Qx) определяется по формуле

 ,

где Qs — квантовый выход образца сравнения, E – площадь под спектром люминесценции, A(λ)— поглощение на длине волны возбуждения, I(λ) – интенсивность возбуждающего пучка на длине волны возбуждения, n – коэффициент преломления. От сомножителя   обычно можно избавиться, если проводить измерения образца сравнения и исследуемого образца в одинаковых условиях при одной длине волны возбуждения. Кроме того, если в качестве длины волны возбуждения выбирать длину волны, при которой спектры поглощения образца сравнения и исследуемого образца пересекаются, то сомножитель  становится равен 1, и выражение упрощается до

 .

Для большей достоверности полученных результатов рекомендуется проводить измерения при возбуждении несколькими разными длинами волн.

Относительный квантовый выход флуоресценции измеряют путем сравнения со стандартом известного квантового выхода.  Соль хинина сульфат хинина в растворе серной кислоты считалась наиболее распространенным стандартом флуоресценции[5],  однако недавнее исследование показало, что квантовый выход флуоресценции этого раствора сильно зависит от температуры и больше не должен использовать как стандартный раствор. Хинин в 0,1 М хлорной кислоте (Φ=0,60) не показывает зависимости от температуры до 45°С, поэтому его можно рассматривать как надежное стандартное решение[6].

Стандарты квантового выхода флуоресценции
Люминофор Растворитель λex ,nm Φ
Хинин 0,1 М   347,5 0,60 ± 0,02
флуоресцеин 0,1 М   496 0,95 ± 0,03
Триптофан Вода 280 0,13 ± 0,01
Родамин 6G Этиловый спирт 488 0,94

Закон Вавилова править

Формулировка закона:

Квантовый выход постоянен при изменении в широких пределах длины волны возбуждающего света в стоксовой области и падает, если длина волны возбуждающего света лежит в антистоксовой (длинноволновой) области спектральной полосы поглощения.

В соответствии с постоянством квантового выхода энергетический выход растёт с увеличением длины волны возбуждающего света и падает в антистоксовой области.


Закон справедлив только при изменении длины волны возбуждающего света в пределах одной электронной полосы поглощения. Если при фотовозбуждении молекулы переходят в различные электронные состояния, то квантовый выход может меняться и закон не будет выполняться. Закону подчиняется люминесценция твёрдых и жидких растворов люминесцирующих веществ, молекулярных кристаллов, кристаллофосфоров при поглощении света в активаторе.

Падение квантового и энергетического выхода при возбуждении светом с длиной волны, лежащей в антистоксовой области, связано с уменьшением в этой области вероятности электронного перехода на возбуждённый уровень. Неселективное и невозбуждающее люминесценцию поглощение примесями или основным веществом оказывается больше возбуждающего люминесценцию, это приводит к уменьшению доли возбуждающих люминесценцию квантов из всех поглощённых, т. е. к падению выхода люминесценции[7].

Примечания править

  1. 1 2 Lakowicz, Joseph R. Principles of Fluorescence Spectroscopy (Kluwer Academic / Plenum Publishers 1999) p.10. ISBN 978-0-387-31278-1
  2. Keith J. Laidler. Chemical kinetics. — 3rd ed. — New York: Harper & Row, 1987. — xi, 531 pages с. — ISBN 0-06-043862-2, 978-0-06-043862-3.
  3. John B. Skillman. Quantum yield variation across the three pathways of photosynthesis: not yet out of the dark // Journal of Experimental Botany. — 2008. — Т. 59, вып. 7. — С. 1647–1661. — ISSN 1460-2431. — doi:10.1093/jxb/ern029. Архивировано 9 марта 2022 года.
  4. Уточникова Валентина Владимировна. [http://www.inorg.chem.msu.ru/lcc/new/pages/files/lum_metod.pdf методическая разработка к спецкурсу ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ органических соединений] / Рекомендовано Методической комиссией Химического факультета и Факультета наук о материалах МГУ в качестве учебного пособия для студентов старших курсов в 2014 г. — МГУ им М.В. Ломоносова, 2014. — С. 33. Архивировано 11 июля 2019 года.
  5. Standards for Photoluminescence Quantum Yield Measurements in Solution (IUPAC Technical Report) // Chemistry International -- Newsmagazine for IUPAC. — 2011-01. — Т. 33, вып. 6. — ISSN 0193-6484 1365-2192, 0193-6484. — doi:10.1515/ci.2011.33.6.34c.
  6. Goodbye to Quinine in Sulfuric Acid Solutions as a Fluorescence Quantum Yield Standard. dx.doi.org. Дата обращения: 14 марта 2022.
  7. Sergei I. Vavilov. Выход флуоресценции растворов красителей в зависимости от длины волны возбуждающего света. II // Uspekhi Fizicheskih Nauk. — 1967-10. — Т. 93, вып. 10. — С. 315–320. — ISSN 1996-6652 0042-1294, 1996-6652. — doi:10.3367/ufnr.0093.196710f.0315.