Кнудсеновская диффузия

Кну́дсеновская диффу́зия — диффузия газа через сквозные поры в твёрдых телах, непроницаемых для газов при относительно малых давлениях газа или размерах пор, то есть в случаях, когда длина свободного пробега $l$ молекул много больше характерного диаметра пор $d$. Переход от обычной диффузии в газах в кнудсеновскую характеризуют безразмерным параметром — числом, или критерием Кнудсена — $\mathrm {Kn}$:

Схема кнудсеновской диффузии.
$d$ — диаметр поры,
$l$ — длина свободного пробега молекулы,
($l\gg d$).

$\mathrm {Kn} ={\frac {l}{d}},$

то есть, при $\mathrm {Kn} \gg 1,$ когда вероятность столкновений молекул газа со стенками пор многократно превышает вероятность взаимных столкновений молекул.

Имеет важное практическое значение, так как количественно описывает массоперенос в узких порах и в широких масштабах используется в промышленности для диффузионного разделения смесей газов по молекулярной массе, в частности, для диффузионного разделения изотопов.

Для газов при нормальных температуре и давлении этот вид диффузии происходит при диаметре пор от 2 до 50 нм, при диаметрах свыше указанного кнудсеновская диффузия переходит в классическую диффузию, а при меньших диаметрах становится существенен размер самих молекул относительно диаметра поры.

Названа в честь датского учёного Мартина Кнудсена, рассмотревшего её в книге «Кинетическая теория газов».

Основные соотношения

В общем случае процессы диффузии описываются уравнением Фика:

$J=D\cdot \nabla C,$

где $J$ — молекулярный поток диффузии на единицу поверхности, моль/(м²·с);

$D$ — коэффициент диффузии, м²/с;

$\nabla C$ — градиент концентрации, моль/м⁴.

Или в одномерном случае:

$J_{x}=D{\frac {dC}{dx}},$

где $J_{x}$ — молекулярный поток вдоль оси x на единицу площади, моль/(м²·с);

$C$ — концентрация, моль/м³;

$x$ — координата, м.

Для кнудсеновской диффузии через плоскую стенку:

$J_{x}=D_{K}{\frac {dC}{dx}},$ $D_{K}$ — кнудсеновский коэффициент диффузии.

Кнудсеновский коэффициент диффузии может быть вычислен из коэффициента самодиффузии, который согласно молекулярно-кинетической теории газов выражается:

${D_{s}}={{lu} \over {3}}={{l} \over {3}}{\sqrt {{8RT} \over {\pi M}}}$

где $u$ — средняя скорость молекул, м/с;

$D_{s}$ — коэффициент самодиффузии, м²/с;

$R$ — универсальная газовая постоянная, 8,3144 Дж/(моль·K);

$T$ — абсолютная температура газа, К;

$M$ — молекулярная масса газа, кг/моль.

В случае диффузии Кнудсена средняя длина свободного пробега заменяется характерным диаметром пор $d$, так как каждая из молекул в среднем до очередного столкновения со стенкой проходит путь $d$:

${D_{K}}={{d} \over {3}}{\sqrt {{8RT} \over {\pi M}}}.$

Подставляя выражение для полученного коэффициента диффузии в уравнение Фика и учитывая, что $C=P/RT,$ поэтому $\nabla C={\frac {\Delta P}{RTL}},$ $L$ — длина поры, $\Delta P$ — разность давлений между концами поры, получаем объёмный расход диффундирующего газа через пору в допущении, что перепад давления много меньше среднего давления — $\Delta P\ll P$:

$Q={\frac {\Delta Pd^{3}}{6LP}}{\sqrt {\frac {2\pi RT}{M}}}$

где $Q$ — расход газа, м³/с;

$P$ — усреднённое давление газа в поре, Па.

Если длина поры мала, то есть соизмерима с её диаметром, то становятся существенными влияния на диффузию эффекты эффузии, это влияние может быть приближённо учтено изменением эффективной длины поры $L_{e}$:

$L_{e}=L+{\tfrac {4}{3}}d.$

Кнудсеновская самодиффузия

Под кнудсеновской самдиффузией понимается закон движения молекул вдоль поры в условиях термодинамического равновесия — то есть когда температура и давление вдоль поры постоянны. В этом случае хаотические движения молекул подчиняются закону Эйнштейна — Смолуховского.

Литература

• Malek K., Coppens M. O. Knudsen self- and Fickian diffusion in rough nanoporous media // Journal of Chemical Physics. — 2003. — Т. 119, вып. 5. — С. 2801—2811.

Ссылки

• Transport in Small Pores  (неопр.). Архивировано 13 апреля 2012 года.

См. также

• Эффузия (физика)
• Эффект Кнудсена