Кремнийорганические соединения

Кремнийорганические соединения — органические соединения, в молекулах которых имеется связь между атомами кремния и углерода. Кремнийорганические соединения иногда называют силиконами, от латинского названия кремния «силициум».

Нагревостойкий провод РКГМ с изоляцией из кремнийорганической резины

Применение править

Кремнийорганические соединения используются для производства смазок, полимеров, резин, каучуков, кремнийорганических жидкостей и эмульсий. Кремнийорганические соединения применяются в косметике, бытовой химии, лакокрасочных материалах, моющих средствах. Отличительной особенностью продукции на основе кремнийорганических соединений от продукции на основе обычных органических соединений являются, как правило, более высокие эксплуатационные качества и характеристики, а также безопасность применения человеком. Кремнийорганические полимеры могут использоваться для изготовления форм в кулинарии. Полимеризация кремнийорганических компаундов и герметиков безопасна для человека и не требует вытяжки.

Классификация править

История кремнийорганических соединения править

В 1823 году Берцелиус получил чистый кремний действием металлического калия на тетрафторид кремния, что в свою очередь был получен действием фтороводорода на диоксид кремния.

4 HF + SiO2 → SiF4 + 2H2 O
4 K + SiF4 → 4 KF + Si

В том же году Берцелиус синтезировал первый непосредственный прекурсор кремнийорганических соединений, тетрахлорид кремния (SiCl4).

Si + 2 Cl2 → SiCl 4

Только через 23 года действием этанола на тетрахлорид кремния было синтезировано первое органическое соединение, содержащее кремний — тетраэтилортосиликат (Si(OEt)4).

SiCl4 + 4 EtOH → Si (OEt)4 + 4 HCl

Через 17 лет в 1863 году первые кремнийорганические соединения были синтезированы Фриделем и Крафтсом действием алкилцинков на тетрахлорид кремния[1].

2 R2Zn + SiCl4 → 2 ZnCl2 + SiR4

Десять последующих лет, применяя очень сложные методы, Фридель и Ладенбург получили ряд новых кремнийорганических соединений действием натрия и этилцинка на тетраэтил ортосиликат: SiEt(OEt)3, SiEt2(OEt)2, SiEt3(OEt), SiEt4 и SiHEt3. В это время были получены также Si2Et6, SiH(OEt)3, а также первые ароматические кремнийорганические соединения, SiPhCl3 и SiPhEt3. В 1885 году Полис реакцией тетрахлоросилана и хлоробензина в присутствии натрия получил тетрафенилсилан, первое кремнийорганическое соединение, которое оставалось твердым при нормальных условиях.

SiCl4 + 4 PhCl + 4 Na → SiPh4 + 4 NaCl

Из тетрафенилсилана с помощью пентахлорида фосфора были получены трифенилхлоросилан и трифенилсиланол. В 1899 году Киппинг начал исследования с целью синтеза кремнийорганических соединений, имеющих хиральный атом кремния. Очень быстро выяснилось, что существует большая разница между органическими веществами и их кремниевыми аналогами. Поэтому в 1904 году он начал исследования реаций тетрахлорида кремния с реактивами Гриньяра. За тридцать лет были найдены методы синтеза алкилов и арилзамещённых силанов и хлоросиланов, и исследованы их свойства. С помощью гидролиза хлоросиланов были получены силанолы и силандиолы. Попытки расширить количество кремнийорганических соединений, и найти им использование не привели к значительным успехам. В 1939 году Киппинг в своей бейкеривской лекции сделал обзор успехов кремнийорганической химии и пришёл к выводу, что «переспектива близкого и важного развития в этой области органической химии не кажется многообещающей»[2].

Сейчас рассмотрено большинство, если не все известные типы органических производных кремния, и можно увидеть, как мало их по сравнению с полностью органическими; поскольку, кроме того, те немногие соединения, которые известны, очень ограничены в своих реакциях, перспектива какого-либо немедленного и важного прогресса в этом разделе органической химии не кажется обнадеживающей.

В 1937 году Андрианов Кузьма Андрианович (1904-1978) советский учёный, специалист в области высокомолекулярной химии, основоположник отечественной кремнийорганической химии, впервые осуществил синтез полиорганосилоксанов. С 1947 года разрабатывает основные принципы синтеза полимеров с неорганическими цепями молекул, в том числе полиорганометаллосилоксанов. Руководил работами по синтезу термостойких кремнийорганических полимеров и материалов на их основе, получивших широкое применение для изоляции электрических машин, аппаратов, производства смазочных веществ, пластических масс, лакокрасочных покрытий и др.В 40-х годах 20-го века началось коммерческое производство кремниевых полимеров, что дало толчок развитию кремнийорганической химии.

Распространение в природе править

Считается, что соединения, содержащие связь Si-C, отсутствуют в естественных биохимических процессах. Однако сообщается, что у некоторых видов водорослей эти соединения появляются в виде короткоживущих интермедиатов[3].

2016 Калтеховская группа Фрэнсиса Арнольда методом молекулярной направленной эволюции[англ.]* создала белок, синтезирующий кремнийорганические соединения в бактериях[4][5].

Соединения кремния с насыщенными связями править

В большинстве имеющихся кремнийорганических соединений кремний находится в состоянии sp3-гибридизации, и образует 4 ковалентных связи.

Связи Si-H и Si-галоген править

Связь Si-H имеет обратную полярность по отношению к связи CH, то есть атом водорода имеет частичный отрицательный заряд (гидридный характер). Энергия диссоциации связи SiH зависит от соседних атомов, и может изменяться в пределах от 384 кДж/моль для SiH4 до 419 кДж/моль для SiHF3. Связь Si-F является самой прочной из известных ковалентных связей.

Связи Si-C и Si-Si править

Связь Si-C длиннее связи C-C (186 нм и 154 нм соответственно) и слабее её (457 кДж/моль и 607кДж/моль соответственно). Благодаря большей электроотрицательности углерода относительно кремния (2.55 и 1.90 соответственно) эта связь имеет определённую полярность. Это придаёт углероду определённый нуклеофильный характера.

Насыщенные связи кремния с другими атомами править

Связь Si-O гораздо более стабильной чем связь C-O (809кДж/моль и 538 кДж/моль соответственно[источник не указан 1079 дней]).

Соединения кремния с ненасыщенными связями править

Одним из важнейших отличий кремния от углерода является трудность синтезирования стабильных соединений с двойными или тройными связями, содержащие кремний. До 1967 года считалось, что вообще невозможно создать кратную связь элемента третьего периода и ниже.

Связи Si=C, Si=Si, Si≡C и Si≡Si править

В 1967 году Гусельников и Флауэрс получили неопровержимое подтверждение формирования короткоживущих веществ, силен содержащих двойную связь Si=C[6]. В 1981 году Адриан Брук получил первый стабильный силен, содержащий связь Si=C. В том же году Роберт Вест получил первый стабильный дисилен, содержащий связь Si=Si. Силены и дисилены является термодинамично нестабильными соединениями благодаря низким энергиям п-связей вследствие плохого перекрытия 3p-орбитали кремния и 2p-орбитали углерода и 3p-орбитали кремния соответственно. Поэтому стабилизация кратной связи достигается благодаря использованию громоздких заместителей, (кинетическая стабилизация) или заместителей, содержащих сопряжённые п-системы (термодинамическая стабилизация).

Бета-кремниевый эффект править

Силильная группа, находящаяся в бета-положении относительно карбокатиона, стабилизирует его. Это явление называется бета-кремниевым эффектом. Стабилизация достигается через гиперконъюгацию пустой p-орбитали карбокатиона с сигма-орбиталью связи Si-C.

 
Scheme 1. Silicon hyperconjugation

Получение кремнийорганических соединений править

Вторым важным прекурсором для кремнийорганических соединений, кроме тетрахлоросилана, упомянутого в историческом обзоре, является трихлоросилан, который получают взаимодействием кремния с соляной кислотой.

Si + 3 HCl → HSiCl3 + H2

Дихлоросилан может быть получен диспропорционированием трихлоросилана[7]:

2 SiHCl 3 ⇔ SiCl4 + SiH2Cl2

Дихлоросилан можно восстановить силаном до монохлоросилана с помощью каталитического процесса:

SiH2Cl2 + SiH4 → 2 SiH3Cl

Хлоросиланы реагируют со спиртами, образуя алкоксисиланы:

HSiCl3 + 3MeOH → HSi(MeO)3 + 3HCl

Алкоксисиланы и хлоросиланы реагируют в свою очередь с карбометаличными соединениями (например с реактивами Гриньяра), образуя кремнийорганические соединения:

HSiCl3 + 3 n-Bu-Li → n-Bu2SiH + 3 LiCl:HSi(MeO)3 + 2 EtMgBr → Et2Si(MeO)H

Другой способ формирования кремнийорганических соединений это понижение кратности двойных и тройных связей углерод-углерод.

Et3SiH + PhC≡CPh → Et3Si(Ph)C = CH(Ph)

Реакции кремнийорганических соединений и применение в органическом синтезе править

Перегруппировка Брука править

Перегруппировка Брука — миграция кремнийорганической группы, при которой разрывается связь Si-C и образуется связь Si-O. Движущей силой реакции является образование особенно термодинамически стабильной связи Si-O.

 
The Brook rearrangement

Олефинирование по Петерсону править

Олефинирование по Петерсону является представителем большого класса реакций олефинирования карбонильных соединений. На первом этапе в результате атаки альфа-кремнийкарба ниона 1 в электрофильном атоме углерода карбонильного соединения формируется аддукт 2 (бета-гидроксисилан). На втором этапе реакции от аддукта элиминирует силанолят R3SiO-, что приводит к формированию алкена[8]. Движущей силой реакции является высокая термодинамическая стабильность связи Si-O, которая формируется на втором этапе реакции.

 
The Peterson olefination

В зависимости от характера замещения альфа-кремнийкарбониона второй этап реакции может быть спонтанным, или, наоборот, потребовать жестких условий. Привлекательной особенностью реакции Петерсона — зависимость её диастереоселективности от условий, в которых проводится второй этап реакции. Таким образом один диастереомер 2 может в кислотных и щёлочных условиях давать два разных E/Z-изомеров, 3a или 3b.

Реакция Сакураи править

Реакция Сакураи (также известная как реакция Хосоми — Сакураи) — органическая реакция между электрофильным атомом углерода (например карбонильной группы) с алилсиланом в присутствии сильной кислоты Льюиса, активирующий электрофил.

 
The Sakurai reaction

Окисления Флеминга — Тамао править

 
Summary of the Fleming-Tamao oxidation

Присоединение гидросилана править

Реакция присоединения связи Si-H в связи C = C или связи C≡C, катализируемой комплексами переходных металлов, например H 2 PtCl 6.

 
Hydrosilylation with Triphenylsilyl hydride

Общий механизм отражён на рисунке. Присоединение происходит обычно против правила Марковникова[9].

 

Защитные группы править

Кремниевые эфиры широко используются как защитные группы для алкоголей. Защита обычно происходит реакцией алкоголя с силанхлоридом в щёлочной среде. Устойчивость защитной группы к кислотной или щёлочной среде зависит от алкильных заместителей на атоме кремния. Относительное сопротивление силанных групп в кислой среде:

TMS (1) <TES (64) <TBS (20000) <TIPS (700000) <TBDPS (5000000)

Относительное сопротивление силанных групп в щёлочной среде:

TMS (1) <TES (10-100) <TBS ~ TBDPS (20000) <TIPS (100000)

Снятие защиты происходит обычно с помощью агентов, содержащих фтор, например фтороводорода или TBAF.

Силанные еноляты и реакция Мукайамы править

 
Общее строение силанного енолата
 
Übersichtsreaktion mit Berücksichtigung der Stereochemie

Примечания править

  1. Robert West and Thomas J. Barton J. Chem. Educ., 1980, 57 (3), p 165, doi:10.1021/ed057p165
  2. F.S. Kipping Proc. R. Soc. Lond. A 1937 159, doi:10.1098/rspa.1937.0063
  3. Stephen D. Kinrade, Ashley-M. E. Gillson and Christopher T. G. Knight (2002), Silicon-29 NMR evidence of a transient hexavalent silicon complex in the diatom Navicula pelliculosa. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 307—309, doi:10.1039/b105379p
  4. Kan, S. B. Jennifer (November 25, 2016). "Directed evolution of cytochrome c for carbon–silicon bond formation: Bringing silicon to life". Science. 354 (6315): 1048—1051. doi:10.1126/science.aah6219. Архивировано 24 ноября 2016. Дата обращения: 25 ноября 2016.
  5. Castelvecchi, Davide (November 24, 2016). "Living cells bind silicon and carbon for the first time". Nature. doi:10.1038/nature.2016.21037. Архивировано 25 ноября 2016. Дата обращения: 25 ноября 2016.
  6. The thermal decomposition of 1,1-dimethyl-1-silacyclobutane and some reactions of an unstable intermediate containing a silicon-carbon double bond L. E. Gusel’Nikov and M. C. Flowers Chem. Commun. (London), 1967, 864—865, doi:10.1039/C19670000864
  7. Vorotyntsev, V., Mochalov, G., Kolotilova, M., Kinetics of Dichlorosilane Separation from a Mixture of Chlorosilanes by Distillation Using a Regular Packing, Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 38(4), 355—359
  8. van Staden, L. F.; Gravestock, D.; Ager, D. (2002), J. Chem. Soc. Rev. 2002, 31, 195—200 doi:10.1039/A908402I
  9. «Hydrosilylation A Comprehensive Review on Recent Advances» B. Marciniec (ed.), Advances in Silicon Science, Springer Science, 2009. doi:10.1007/978-1-4020-8172-9