Открыть главное меню

Критическая точка (термодинамика)

Фазовые переходы
Thermodynamics navigation image.svg
Статья является частью серии «Термодинамика».
Понятие фазы
Равновесие фаз
Квантовый фазовый переход
Разделы термодинамики
Начала термодинамики
Уравнение состояния
Термодинамические величины
Термодинамические потенциалы
Термодинамические циклы
Фазовые переходы
править
См. также «Физический портал»

Критическая точка фазового равновесия — точка на диаграмме состояния веществ, соответствующая критическому состоянию, то есть конечная точка кривой сосуществования фаз, в котором две (или более) фазы, находящиеся в термодинамическом равновесии, становятся тождественными по своим свойствам[1][2]. В частности, с приближением к критическому состоянию различия в плотности, составе и других свойствах сосуществующих фаз, а также теплота фазового перехода и межфазное поверхностное натяжение уменьшаются, а в критической точке равны нулю[2]. В окрестности критической точки наблюдаются критические явления.

В критической точке исчезает двухфазное состояние вещества и возникает новое состояние — критическое (критическая фаза[1]). На диаграмме состояния однокомпонентной системы существует лишь одна критическая точка равновесия жидкостьгаз, характеризующаяся индивидуальными для каждого вещества значениями критических параметров: критической температуры фазового равновесия, критического давления, критического удельного объёма[1][2]. При температуре выше критической газ невозможно сконденсировать в жидкое состояние ни при каком давлении.

В растворах при изменении содержания одного из компонентов к перечисленным выше критическим параметрам добавляется критическая концентрация, поэтому совокупность критических точек образует кривую критических точек[1] (критическую кривую[2][3]).

Физическое значениеПравить

В критической точке плотность жидкости и её насыщенного пара становятся равны, а поверхностное натяжение жидкости падает до нуля, поэтому исчезает граница раздела фаз жидкость-пар. Такое состояние называется сверхкритической жидкостью.

Для смеси веществ критическая температура не является постоянной величиной и может быть представлена пространственной кривой (зависящей от пропорции составляющих компонентов), крайними точками которой являются критические температуры чистых веществ — компонентов рассматриваемой смеси.

Критической точке на диаграмме состояния вещества соответствуют предельные точки на кривых равновесия фаз, в окрестностях точки фазовое равновесие нарушается, происходит потеря термодинамической устойчивости по плотности вещества. По одну сторону от критической точки вещество однородно (обычно при  ), а по другую — разделяется на жидкость и пар.

В окрестностях точки наблюдаются критические явления: из-за роста характеристических размеров флуктуаций плотности резко усиливается рассеяние света при прохождении через вещество — при достижении размеров флуктуаций порядков сотен нанометров, то есть длин волн света, вещество становится непрозрачным — наблюдается его критическая опалесценция. Рост флуктуаций приводит также к усилению поглощения звука и росту его дисперсии, изменению характера броуновского движения, аномалиям вязкости, теплопроводности, замедлению установления теплового равновесия и т. п.

 
На этой типичной фазовой диаграмме граница между жидкой и газообразной фазой изображена в виде кривой, начинающейся в тройной точке, и заканчивающейся в критической точке
 
Сверхкритический диоксид углерода, запаянный в ампуле.

ИсторияПравить

Впервые явление критического состояния вещества было обнаружено в 1822 году Шарлем Каньяром де Ла-Туром, а в 1860 году повторно открыто Д. И. Менделеевым. Систематические исследования начались с работ Томаса Эндрюса. Практически явление критической точки можно наблюдать при нагревании жидкости, частично заполняющей запаянную трубку. По мере нагрева мениск постепенно теряет свою кривизну, становясь всё более плоским, а при достижении критической температуры перестает быть различимым.

Параметры критических точек некоторых веществ
Вещество      
Единицы Кельвины Атмосферы см³/моль
Водород 33,0 12,8 61,8
Кислород 154,8 50,1 74,4
Ртуть 1750 1500 44
Этанол 516,3 63,0 167
Диоксид углерода 304,2 72,9 94,0
Вода 647 218,3 56
Азот 126,25 33,5 90,1
Аргон 150,86 48,1
Бром 588 102
Гелий 5,19 2,24
Йод 819 116
Криптон 209,45 54,3
Ксенон 289,73 58
Мышьяк 1673
Неон 44,4 27,2
Радон 378
Селен 1766
Сера 1314
Фосфор 994
Фтор 144,3 51,5
Хлор 416,95 76

Критические точки существуют не только для чистых веществ, но и, в некоторых случаях, для их смесей и определяют параметры потери устойчивости смеси (с разделом фаз) — раствор (одна фаза). Примером такой смеси может служить смесь фенол-вода.

Моноизотопный газ при критической температуре неограниченно сжимается до перекрытия электронных оболочек соседних атомов без роста давления.

ПримечанияПравить

ЛитератураПравить