Капиллярное давление

Капиллярным давлением ($p_{c}$ [Па]) (англ. capillary pressure) называют разность давлений, возникающую вследствие искривления поверхности жидкости. Такую поверхность имеют, например, капли в эмульсиях и туманах, капиллярные мениски.

В русскоязычной научной литературе вместо термина "капиллярное давление" могут использоваться понятия "лапласово давление" или "давление Лапласа".

Теория

Обозначим давление под искривлённой поверхностью жидкости — $p_{r}$, давление под плоской поверхностью — $p_{0}$.

Капиллярное давление определяется уравнением

$p_{c}=\pm (p_{r}-p_{0})\ {\bf {(1)}}$,

при этом знак капиллярного давления зависит от знака кривизны.

Так, выпуклые поверхности имеют положительную кривизну: центр кривизны выпуклой поверхности находится внутри соответствующей фазы (в данном случае — внутри жидкости). Тогда согласно уравнению (1) капиллярное давление положительно, то есть давление под выпуклой поверхностью жидкости больше, чем давление под плоской поверхностью. Пример дисперсной частицы с выпуклой поверхностью — капля жидкости в аэрозоле или эмульсии. Выпуклую поверхность имеет мениск несмачивающей жидкости в капилляре.

Вогнутые поверхности, наоборот, имеют отрицательную кривизну, поэтому капиллярное давление отрицательно (этому случаю отвечает знак $-$ в уравнении (1)). Давление жидкости под вогнутой поверхностью меньше, чем под плоской. Пример вогнутой поверхности — мениск смачивающей жидкости в капилляре.

В качестве следствия также можно заметить, что избыточное давление Лапласа (точнее, сила, создающаяся под влиянием давления Лапласа) всегда сонаправлена радиус-вектору кривизны рассматриваемой поверхности ${\bf {r}}$.

Закон Лапласа

Капиллярное давление зависит от коэффициента поверхностного натяжения $\sigma$ и кривизны поверхности. Эту связь описывает закон Лапласа (1805). Для вывода уравнения капиллярного давления найдём условие, при котором газовый пузырёк объёмом $V$ внутри жидкости сохраняется неизменным, то есть не расширяется и не сжимается. Равновесной форме соответствует минимальное значение энергии Гиббса. При увеличении радиуса пузырька на малую величину $dr$ изменение энергии Гиббса $dG$ будет равно

$dG=\underbrace {p_{c}dV} _{A_{p=const}}+\underbrace {\sigma d\Omega } _{A_{S\uparrow }}\ {\bigg |}_{\Omega =4\pi r^{2}}\ {\bf {(2)}}$

где $\Omega$ - поверхность сферического пузырька радиусом r.

При термодинамическом равновесии фаз должно выполняться условие минимума энергии Гиббса ($\Delta G=0$); отсюда получаем

$4\pi r^{2}p_{c}+8\pi r\sigma =0$

В итоге находим связь между капиллярным давлением и радиусом кривизны r для вогнутой сферической поверхности:

$p_{c}=-{\frac {2\sigma }{r}}\ {\bf {(3)}}$

Отрицательный знак капиллярного давления показывает, что внутри газового пузырька давление больше, чем давление в окружающей его жидкости. Именно по этой причине пузырёк не «схлопывается» под давлением окружающей его жидкости.

Для выпуклой же сферической поверхности получим

$p_{c}={\frac {2\sigma }{r}}\ {\bf {(4)}}$

Заметим, что положительное капиллярное давление сжимает каплю.

Уравнения (3) и (4) представляют закон капиллярного давления Лапласа для сферической поверхности. Для поверхности произвольной формы закон Лапласа имеет вид

$p_{c}=\pm \sigma {\bigg (}{\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}}{\bigg )}\ {\bf {(5),}}$

где $r_{1},r_{2}$ — главные радиусы кривизны.

Для цилиндрической поверхности радиусом $r_{1}$ второй главный радиус кривизны $r_{2}\rightarrow \infty$, поэтому

$p_{c\ {\text{cylinder}}}=\pm {\frac {\sigma }{r_{1}}}$

то есть в 2 раза меньше, чем для сферической поверхности радиусом r.

Величина

$H={\frac {1}{2}}{\bigg (}{\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}}{\bigg )}$

определяет среднюю кривизну поверхности. Таким образом, уравнение Лапласа (5) связывает капиллярное давление со средней кривизной поверхности жидкости

$p_{c}=\pm 2\sigma H\ {\bf {(6)}}$

Ограничения для закона Лапласа и его применение

Закон Лапласа имеет определённые ограничения. Он выполняется достаточно точно, если радиус кривизны поверхности жидкости $r>>b$ ($b$ — молекулярный размер). Для нанообъектов это условие не выполняется, так как радиус кривизны соизмерим с молекулярными размерами.

Закон капиллярного давления имеет большое научное значение. Он устанавливает фундаментальное положение о зависимости физического свойства (давления) от геометрии, а именно от кривизны поверхности жидкости. Теория Лапласа оказала значительное влияние на развитие физикохимии капиллярных явлений, а также на некоторые другие дисциплины. Например, математическое описание искривлённых поверхностей (основы дифференциальной геометрии) было выполнено К. Гауссом именно в связи с капиллярными явлениями.

Закон Лапласа имеет много практических приложений в химической технологии, фильтрации, течении двухфазных потоков и т.д. Уравнение капиллярного давления используют во многих методах измерения поверхностного натяжения жидкостей. Закон Лапласа часто называют первым законом капиллярности.