Персистентная длина

Персистентная длина — это количественная характеристика гибкости полимера.

ОпределениеПравить

Понятие персистентной длины возникает при рассмотрении модели с поворотно-изомерным механизмом гибкости[1], а именно при учёте корреляции направлений отдельных участков цепи, разделённых некоторым расстоянием. В данной модели рассматривается цепь, представляющая собой последовательность N шарнирно соединенных жестких сегментов длины l каждый (если не учитывать взаимодействие между непосредственно не связанными звеньями, то мы будем иметь дело с идеальной цепью).

Для описания данной цепи вводится вектор R, соединяющий концы нашей цепи. Наиболее удобной величиной является среднеквадратичное (усредненное по всем конформациям) расстояние между концами — это простейшая характеристика среднего размера макромолекулы. Вектор R представляет собой сумму векторов, соединяющих между собой точки-бусинки. Вопрос о разбиении полимерной цепи на подобные участки, когда систему можно было бы считать идеальной, и приводит к понятию персистентной длины и связанному с ним критерию идеальности.

Предельные случаиПравить

Для изотропной в поперечной плоскости цепи (то есть для непрерывно гибкой цепи) верно:

  (1)

где: θ — среднее значение угла между участками цепи, разделенными длиной s, а l — персистентная длина

Возможны два предельных случая при обсуждении данной формулы:

  1.  

Следовательно,  , что в свою очередь означает, что на длинах меньше персистентной гибкость цепи не проявляется и такой участок ведет себя как гибкий стержень.

  1.  

Следовательно,  , что в свою очередь означает, что на длинах больше персистентной участки ведут себя как полностью независимые.

Таким образом, персистентную длину можно рассматривать как характеристику тех масштабов, больше которых теряется память о направлении цепи, или же её можно грубо рассматривать как максимальный участок цепи, остающийся прямым. Таким образом, любую длинную макромолекулу можно представить как свободно-сочлененную цепь из жестких сегментов длины порядка  . Когда учтены механизмы жёсткости, какими бы они ни были (так, для цепи с фиксированными валентными углами и свободным внутренним вращением, персистентная длина определяется величиной валентных углов внутреннего вращения — чем меньше валентный угол, тем больше персистентная длина ввиду почти одинакового направления соседних звеньев), для нашей персистентной цепочки справедливо:

  ~  

где L — контурная длина полимерной цепи

Сегмент КунаПравить

Однако, вышеприведённое соотношение — приближенное, и множитель пропорциональности в нём зависит от конкретных систем. Ввиду этого было введено понятие сегмента Куна (статистического сегмента). Данную характеристику легче измерить в эксперименте.

Пояснить различие между статистическим сегментом и персистентной длиной можно на примере персистентной цепи с изотропной гибкостью: пусть конформация цепи длины L задается вектором r(s), где s — расстояние вдоль контура от начала цепи. Вводя единичный вектор, характеризующий направление конформации в каждой точке r(s), можем записать R — вектор связывающий начало и конец цепи, как:

 ,

Вычисляя теперь   с использованием формулы (1):

 

При обсуждении данной формулы возможны два предельных случая:

  1. Короткая цепь:  

Имеем:   Это равенство говорит, что контурная длина цепи равна длине вектора, соединяющего концы цепи, а значит цепь изгибается мало.

  1. Длинная цепь:  

Имеем:   Сравнивая же это равенство с соотношением (2), видим, что сегмент Куна для персистентной модели вдвое превышает персистентную длину.

Таким образом для персистентной цепи с изотропной гибкостью:  

Существуют однако и другие механизмы гибкости. Так, для модели со цепи со свободным внутренним вращением и фиксированным валентным углом, а также для такой же модели, но с уже заданным потенциалом внутреннего вращения можно показать, что отношение    ≈2

Дополнительные замечанияПравить

  • Для характеристики степени гибкости макромолекулы можно наряду с персистентной длиной использовать величину эффективного (куновского) сегмента.
  • Персистентная длина и сегмент Куна, будучи величинами одного порядка, в равной степени могут быть использованы как характеристики степени гибкости полимерной цепи. Так, например, длину куновского сегмента легче измерить экспериментально, с другой стороны персистентная длина имеет непосредственный микроскопический смысл.
  • Представление любого полимера посредством свободносочленённой цепи из куновских сегментов приводит к гауссовой статистике расстояния между концами.

См. такжеПравить

ПримечанияПравить

  1. Grosberg, A. I︠U︡. Statisticheskai︠a︡ fizika makromolekul. — Moskva: "Nauka, " Glav. red. fiziko-matematicheskoĭ lit-ry, 1989. — 341 pages с. — ISBN 5020140554.

ЛитератураПравить

  • А. Ю. Гросберг, А. Р. Хохлов, Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989. ISBN 5-020-14055-4