Активность (химия): различия между версиями
| [непроверенная версия] | [непроверенная версия] |
Содержимое удалено Содержимое добавлено
Добавил методы определения активности |
|||
Строка 1:
'''Активность''' [[ион]]ов — эффективная (кажущаяся) концентрация ионов с учетом [[Кулоновское взаимодействие|электростатического взаимодействия]] между ними в [[раствор]]е.
__TOC__
Активность отличается от общей [[Концентрация растворов|концентрации]] на некоторую величину. Отношение активности (<math>~a</math>) к общей концентрации вещества в растворе (<math>~c</math>, [[моль]]/л), то есть активность ионов при концентрации 1 моль/л, называется '''коэффициентом активности''':
Строка 5:
<math>\gamma = {a \over c}</math>
Коэффициент активности служит мерой отклонения поведения [[раствор]]а (или компонента раствора) от [[Идеальный раствор|идеального]]. Отклонения от идеальности могут быть обусловлены различными химическими и физическими причинами — дипольные взаимодействия, поляризация, образование [[Водородная связь|водородных связей]], ассоциация, [[Электролитическая диссоциация|диссоциация]], сольватация и др. <ref name="Краснов">''Краснов К. С., Воробьев Н. К., Годнев И. Н. и др.'' Физическая химия. В 2 кн. Кн. 1. Строение вещества. Термодинамика: Учеб. для вузов. — 2-е изд., перераб. и доп. — М. : Высш. шк., 1995. — 512 с. — ISBN 5-06-002913-1</ref>
Исходя из понятия [[химический потенциал|химического потенциала]], активность компонента в растворе можно определить как величину, которую нужно подставить в выражения для химического потенциала компонента в идеальном растворе:
Строка 19:
: <math>\mu_i = \mu_i^0 + RT\ln{a_i}</math>
где <math>\mu_i^0</math> — стандартный химический потенциал. <ref name="Стромберг">''Стромберг А. Г., Семченко Д. П.'' Физическая химия: Учеб. для хим.-технол. спец. вузов/ Под ред. А. Г. Стромберга. — 2-е изд., перераб. и доп. — М. : Высш. шк., 1988. — 496 с.</ref>
== Выбор стандартного состояния ==
Строка 29:
== Величина коэффициента активности ==
Коэффициент активности в общем случае может быть как больше, так и меньше единицы (при этом говорят о положительных или отрицательных отклонениях от [[Идеальный раствор|идеального поведения]] соответственно, или о положительных и отрицательных отклонениях от [[Закон Рауля|закона Рауля]]).
<!--
[[Файл:Positive-deviation-from-raoults-law.jpg|200px|right]]
[[Файл:Negative-deviation-from-raoults-law.jpeg|250px|right]] -->
Возможны и знакопеременные отклонения от идеального поведения (то есть коэффициент активности меньше единицы при одних концентрациях, и больше — при других). Так, например, для железа в системе Fe-S при 1300 °C в <ref name="Вайсбурд">''Вайсбурд С. Е.'' Физико-химические свойства и особенности строения сульфидных расплавов. — М. : Металлургия, 1996. — 304 с. — ISBN 5-229-00903-9</ref> рекомендуются коэффициенты активности от 0,004 при <math>~x_{Fe} = 0,48</math> до 1,47 при <math>~x_{Fe} = 0,68</math>.
== Методы определения активности ==
[[Эксперимент]]альные методы определения активности компонентов в [[раствор]]е основаны на изучении какого-либо [[гетерогенность|гетерогенного]] [[Равновесие фаз|равновесия]] в [[Гетерогенная система|системе]]. При рассмотрении этих методов следует помнить, что в условиях равновесия [[химический потенциал|химические потенциалы]] i-го компонента в разных фазах (I и II) равны:
: <math>~\mu_i^\mbox{I}=\mu_i^\mbox{II}</math>
Это соотношение является исходной точкой для вывода расчетных уравнений в некоторых из методов определения активности. Кроме того, активности компонентов в некоторой фазе связаны между собой уравнением:
: <math>~\sum_{i} x_id\ln a_i = 0</math>
=== По равновесному давлению пара ===
В основе этого метода лежит соотношение:
: <math>~a_i=\frac{p_i}{p_i^{st}}</math>
где <math>~p_i</math> — парциальное давление пара компонента над раствором, а <math>~p_i^{st}</math> — давление пара этого компонента для стандартного состояния (см. выше). Соответственно, если за стандартное состояние принято состояние чистого компонента, то <math>~p_i^{st}=p_i^0</math>.
Эксериментальные методы определения давления пара компонентов над раствором весьма разнообразны; выбор того или иного из них определяется, в частности, исследуемой системой (водный раствор или иная низкотемпературная система, либо расплавленный металл, шлак, штейн и т. п.).
<!-- следует расписать отношения для других вариантов нормировки -->
=== По повышению температуры кипения раствора ===
[[Температура кипения]] раствора <math>~T_{kip}</math> выше температуры кипения чистого растворителя <math>~T_{kip}^0</math>. Данные об изменении температуры кипения раствора могут быть использованы для расчета активности ''растворителя'', в соответствии с уравнением:
: <math>~\ln a_1 = - \frac{\Delta H_{isp}}{RT_{kip}^0T_1}\Delta T_{kip}</math>,
где <math>~\Delta H_{isp}</math> — теплота испарения растворителя, в интервале от температуры кипения чистого растворителя до температуры кипения раствора принимаемая постоянной.
=== По понижению температуры замерзания раствора ===
[[Температура плавления|Температура замерзания]] раствора <math>~T_{pl}</math> ниже температуры замерзания чистого растворителя <math>~T_{pl}^0</math>. Соответственно, активность ''растворителя'' можно рассчитать, используя зависимость:
: <math>~\ln a_1 = - \frac{\Delta H_{pl}}{RT_{pl}^0T_{pl}}\Delta T_{pl}</math>,
где <math>~\Delta H_{pl}</math> — теплота плавления растворителя.
=== По осмотическому давлению раствора ===
Величина [[осмотическое давление|осмотического давления]] раствора может быть использована для определения активности растворителя в соответствии с соотношением:
: <math>~\ln a_1 = - \frac{\pi\overline{V_1}}{RT}</math>
где <math>~\pi</math> — осмотическое давление, <math>\overline{V_1}</math> — парциальный молярный объём растворителя.
=== По распределению компонента между конденсированными фазами ===
Активность компонента раствора можно определить, изучая равновесное распределение его между двумя контактирующими конденсированными фазами (различными растворителями, сплавом и шлаком, шлаком и штейном и т. п.), одна из которых — исследуемый раствор, а для другой активность или коэффициент активности уже известны. В общем случае:
: <math>~\frac{a_i^I}{a_i^{I_{st}}}=\frac{a_i^{II}}{a_i^{II_{st}}}</math>
В частности, если выбор стандартного состояния компонента для фаз таков, что <math>~\mu_i^{0_{I}}=\mu_i^{0_{II}}</math>, это выражение принимает более простой вид:
: <math>~a_i^I=a_i^{II}</math>
Экспериментально в этом методе определяют равновесные концентрации компонента или коэффициент распределения компонента между растворами.
=== По равновесию химической реакции с газовой фазой ===
При исследовании [[оксид]]ных расплавов активность компонентов часто определяют, используя следующие [[химические реакции]]:
: MeO + H<sub>2</sub> = Me + H<sub>2</sub>O
: MeO + CO = Me + CO<sub>2</sub>
Для первой из приведенных реакций [[константа равновесия]] имеет вид:
: <math>~K_{MeO} = \frac{p_{H_2O}\cdot a_{Me}}{p_{H_2}\cdot a_{MeO}}</math>
Если оксидный и металлический расплавы взаимно нерастворимы и восстанавливается индивидуальный оксид, то <math>~a_{Me}=1</math>, и тогда:
: <math>~a_{MeO}=\frac{1}{K_{MeO}}\cdot\frac{p_{H_{2}O}}{p_{H_2}}</math>
Если металл выделяется в виде сплава с другими компонентами или растворяется в фазе-коллекторе, его активность не равна единице и формула принимает вид:
: <math>~a_{MeO}=\frac{1}{K_{MeO}}\cdot\frac{p_{H_{2}O}}{p_{H_2}}\cdot a_{Me}</math>
Активность металла в сплаве здесь должна быть известна из независимых измерений.
Опытным путем в данном методе определяют отношение <math>~\frac{P_{H_2O}}{P_{H_2}}</math>.
<!-- можно расписать вывод для отношения концентраций, позже сделаю -->
Кроме того, активность оксидного компонента связана с равновесным давлением кислорода над расплавом, с учетом реакций в газовой фазе, например:
: <math>~H_2+\tfrac{1}{2}O_2=H_2O</math>
или
: <math>~CO+\tfrac{1}{2}O_2=CO_2</math>
Тогда можно показать, что
<math>~a_{MeO} = \frac{P_{O_2}^{\tfrac{1}{2}}}{(P_{O_2}^{st})^{\tfrac{1}{2}}}</math>
Для [[сульфид]]ных расплавов используют реакцию:
:<math>~MeS + H_2 = Me + H_2S</math>
или (значительно реже):
:<math>~MeS + O_2 = Me + SO_2</math>
=== По значению э. д. с. гальванического элемента ===
[[Электродвижущая сила]] [[концентрационная цепь|концентрационной цепи]] с переносом может быть выражена следующим соотношением:
: <math>~E = \frac{RT}{nF}\ln{\frac{{a''}_{Me}}{{a'}_{Me}}}</math>
Соответственно, такую цепь можно использовать для нахождения активности и коэффициента активности. В некоторых случаях (например, для сложных сульфидных расплавов) побочное взаимодейтсвие электролита с электродами может приводить к невозможности определения активности компонентов по ЭДС цепи, тогда используют концентрационные цепи без переноса. Нахождение активности компонента по ЭДС концентрационной цепи без переноса — один из самых точных способов определения активности <ref name="Лукомский">''Лукомский Ю. Я., Гамбург Ю. Д.'' Физико-химические основы электрохимии. Учебник. — Долгопрудный : Издательский Дом «Интеллект», 2008. — 424 с. — ISBN 978-5-91559-007-5</ref> .
== См. также ==
Строка 43 ⟶ 157 :
{{phys-chem-stub}}
{{rq
[[Категория:Физическая химия]]
| |||