Сульфирование: различия между версиями

7612 байт убрано ,  10 лет назад
вернул к версии, не нарушающей авторские права
(к удалению)
(вернул к версии, не нарушающей авторские права)
'''Сульфирование''' (органических соединений) — введение [[сульфогруппа|сульфогруппы (—SO<sub>3</sub>H)]] в органические соединения с образованием связи S-С:
{{К удалению|2010-08-10}}
{{copyvio|url=http://www.chemport.ru/chemical_encyclopedia_article_3604.html}}
{{тупиковая статья}}
'''Сульфирование''' (органических соединений) — введение сульфо-группы SO<sub>2</sub>OH в молекулу орг. соединения; в широком смысле сульфирование-введение группы SO<sub>2</sub>X (X = ОН, ONa, OAlk, OAr, Hal, NAlk<sub>2</sub> и т.п.). О введении группы SO<sub>3</sub>H с образованием связей О—S (О-сульфирование, сульфатиро-вание, сульфоэтерификация) см. Сульфаты органические.
 
R-Н + НО-SO<sub>3</sub>H → R-SO<sub>3</sub>H + Н<sub>2</sub>О
Процесс, обратный сульфирование (удаление группы SO<sub>2</sub>X из молекулы орг. соединения), наз. десульфированием (десульфо-нированием). сульфирование осуществляют прямым путем с использованием сульфирующих агентов либо косвенным путем, например введением сульфогруппы в составе сульфоалкильных фрагментов (СН<sub>2</sub>)nSО<sub>2</sub>Х. Сульфирующие агенты: H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, SO<sub>3</sub> и его комплексы с орг. соединениями (эфирами, третичными аминами и фосфинами. амидами карбоновых кислот, три-алкилфосфатами и др.), олеум. SOCl<sub>2</sub>, галогенсульфо-нрвые и сульфаминовые кислоты, диалкилсульфаты, ацил-сульфаты.
 
Сульфирование проводят [[оксид серы(VI)|оксидом SO<sub>3</sub>]], [[серная кислота|серной кислотой]], [[олеум]]ом и некоторыми другими веществами.
сульфирование ароматич. углеводородов протекает по механизму электроф. замещения:<br>
<br>
[[Файл:Sulfonirovanie.jpg|center]]
<br>
 
Р-пию осуществляют как в паровой, так и в жидкой фазе (р-рители: SO<sub>2</sub>, ССl<sub>4</sub>, хладоны и т. п.). При сульфирование серной кислотой для смещения равновесия вправо применяют избыток кислоты или связывают воду добавлением олеум., азеотропной отгонкой и т.п.
 
Соед. с электронодонорными заместителями более реак-ционноспособны и сульфируются преим. в орто- и пара-положения; соед. с электроноакцепторными заместителями-в мета-положение. В большинстве случаев при сульфирование замещенных бензолов образуются смеси изомеров, соотношение которых зависит от природы заместителя, сульфирующего реагента и условий реакций (концентрации реагентов, температуры, растворителя, наличия катализаторов и т.д.). Путем подбора оптим. условий возможно селективное сульфирование Так, сульфирование толуола серной кислотой при 20 °С приводит к равным кол-вам о- и n-толуолсульфокислот, а при, использовании SO<sub>3</sub> в тех же условиях - исключительно к n-изомеру; при сульфирование фенола на холоду преим. образуется о-фгнолсульфокислота, тогда как при 100°С-n-фенолсульфокислота. Как правило, подобные различия обусловлены превращением одних изомеров в другие, термодинамически более стабильные, благодаря изомеризации или обратимости сульфирование Напр., нафталин при температурах ниже 100°С первоначально образует a-наф-талинсульфокислоту, которая во времени превращ. в b-изо-мер в результате последовательного десульфирования-ресульфирования. сульфирование при 160°С приводит исключительно к b-нафталинсульфокислоте (см. Нафталинсульфо-кислоты).
 
Легко реагируют с SO<sub>3</sub> и его комплексами алкены. которые образуют в зависимости от структуры и условий b- или d-сультоны (см. Сулътоны) либо a,b- или b,g-ненасыщ. сульфокислоты. а также b-гидроксисульфокис-лоты, например:<br>
<br>
 
[[Файл:Reac_1.jpg]]
 
<br>
Прямое сульфирование алканов протекает с трудом и сопровождается, как правило, окислением. Подобные реакции редко используют для препаративных целей, но находят им практич. применение для сульфирование полимеров. например полиэтилена. с целью их модификации. Значительно легче сульфируются углеводороды при совместном действии SO<sub>2</sub> и О<sub>2</sub> (сульфо-окисление), а также SO<sub>2</sub> и Сl<sub>2</sub> (сульфохлорирование). Обе реакции имеют радикальный характер и инициируются пе-роксидами, УФ или g-облучением:<br>
 
[[Файл:Reac_2.gif]]
<br>
Эти процессы имеют важное значение в пром. произ-ве ПАВ.
 
Для сульфирование орг. соединений широко используют H<sub>2</sub>SO<sub>3</sub> и ее производные. Гидросульфиты присоединяются к альдегидам и кетонам (р-ция 1), а также в условиях радикального инициирования к алкенам и алкинам (2,3); взаимод. с трифенил- и три(n-толил)карбинолами (4); реагируют с оксиранами. тииранами с раскрытием кольца (5):
<br>
[[Файл:Reac_3.jpg‎]]
<br>
Диазоалканы сульфируют SO<sub>2</sub> в присутствии воды, спиртов. тиолов и аминов (6), последоват. действие SO<sub>2</sub> и галогена на реактивы Гриньяра приводит к сульфонил-галогенидам (7):<br>
 
[[Файл:Reac_5.jpg‎]]
<br>
 
К косвенным методам сульфирование относят сульфометилирование, сульфоэтилирование и т.д., например:<br>
 
[[Файл:Reac_4.jpg]]
 
сульфирование используют при получении ПАВ, ионообменных мембран и смол, биологически активных веществ, красителей и др.
 
== Ссылки и литература==
http://www.chemport.ru/chemical_encyclopedia_article_3604.html
<br>
Лит.: Джильберт Э. Е., Сульфирование органических соединений, пер. с англ., М., 1969; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, сульфирование 508-53. А. Ф. Ермолов.<br>
 
[[Категория:Сульфокислоты]]