Нуклеофил: различия между версиями

 

== Примеры ==

В показанном ниже примере атом [[кислород]]а гидроксид-иона донирует пару электронов на связывание с атомом [[углерод]]а молекулы бромэтана. Связь между атомами углерода и брома разрывается по гетеролитическому механизму: бром принимает оба электрона этой связи и уходит в виде [[ион]]а Br⁻. В данной реакции [[Нуклеофильное замещение#Реакции SN2|бимолекулярного нуклеофильного замещения]] (S_N2) OH⁻ является нуклеофилом, а CH₃CH₂Br — [[электрофил]]ом. Атака гидроксид-иона происходит со стороны, противоположной уходящей группе. Вследствие этого реакции S_N2 сопровождаются обращением (инверсией) конфигурации.

: [[Файл:BromoethaneSN2reaction.png|500px|Замещение брома на гидроксид в молекуле бромэтана]]

 

=== Углеродные нуклеофилы ===

Нуклеофилами с реакционным центром на атоме углерода являются:

* алкил- и арилметаллогалиды (например, CH₃MgBr, PhMgCl и т. д.) в реакциях [[Реакция Гриньяра|Гриньяра]], [[Реакция Реформатского|Реформатского]], [[Реакция Барбье|Барбье]] и др.

* органолитиевые реагенты (PhLi) и анионы терминальных алкинов (HC≡C⁻Li⁺);

* [[Енолы|енолы]] и еноляты (RCH=CH−OH и RCH=CH−O⁻) являются ''амбидентными нуклеофилами'' и могут реагировать как по атому углерода в α-положении, так и по атому кислорода. Обычно преобладают реакции по атому углерода (при этом енолят-ионы активнее енолов<ref name=carey1 />). Енолы и еноляты часто применяются в реакциях конденсации, например, в [[Альдольная конденсация|альдольной реакции]] или [[Конденсация Кляйзена|конденсации Кляйзена]].

: [[Файл:Enolate_Resonance.svg|Резонансные структуры енолят-иона]]

 

=== Азотные нуклеофилы ===

Примерами азотных нуклеофилов являются [[аммиак]] (NH₃), органические [[амины]] (RNH₂, R₂NH, R₃N) и [[азиды]] (R−N₃).

: [[Файл:Triethylamine_alkylation.svg|300px|Взаимодействие триэтиламина с первичным алкилиодидом]]

 

=== Кислородные нуклеофилы ===

Типичными кислородными нуклеофилами являются [[вода]] (H₂O), гидроксид-ион (OH⁻), [[спирты]] (ROH) и алкоксиды (RO⁻). В показанной ниже разновидности [[Реакция Вильямсона|реакции Вильямсона]] сильное [[Основание (химия)|основание]] депротонирует [[Спирты|спирт]] с образованием алкоксида. Атом [[кислород]]а затем внутримолекулярно замещает уходящую группу, приводя к образованию [[эпоксид]]а − трёхчленного [[гетероцикл]]а с одним атомом кислорода:

 

=== Серные нуклеофилы ===

Серосодержащие соединения обычно являются хорошими нуклеофилами, так как атом [[сера|серы]] легко поляризуется, что облегчает передачу электронной пары. Типичные нуклеофилы этого класса — [[тиол]]ы (RSH) и тиоляты (RS⁻).

 

== Шкалы нуклеофильности ==

Известно несколько способов количественного описания реакционной способности нуклеофилов. Приведенные ниже методы основаны на изучении экспериментальных данных о скорости определенных реакций с участием большого количества нуклеофилов и [[электрофил]]ов. Как правило, реагенты с выраженным [[альфа-эффект]]ом не включаются в эти корреляции.

 

=== Уравнение Свена-Скотта ===

Уравнение Свена-Скотта было выведено в [[1953 год]]у и является первой попыткой количественно описать реакционную способность нуклеофилов в реакциях [[Реакции нуклеофильного замещения#Реакции SN2|S_N2]]<ref>{{статья

| автор = C. Gardner Swain, Carleton B. Scott

 

: <math> \lg { \left ( \frac{k}{k_0} \right ) } = S\cdot n \,</math>

В этом уравнении <math>k \,</math>&nbsp;— [[константа скорости]] реакции стандартного субстрата с данным нуклеофилом, <math>k_0 \,</math> — [[константа скорости]] реакции субстрата со стандартным нуклеофилом (водой), <math>S\ </math>&nbsp;— параметр чувствительности субстрата к изменению нуклеофила (для [[Бромистый метил|CH₃Br]] или [[Иодметан|CH₃I]] <math>S\ </math> принимается равным 1), <math>n\ </math>&nbsp;— параметр нуклеофильности (для воды n = 0, табл. 1, 2).

 

Таким образом, для реакций

: CH₃I + H₂O → CH₃OH + HI

: CH₃I + Nuc−H → CH₃−Nuc + HI

уравнение Свена-Скотта можно записать как

: <math> \lg { \left ( \frac{k_{CH_3I,NucH}}{k_{CH_3I,H_2O}} \right ) } = n \,</math>

!Нуклеофил

!Значение n

|&nbsp;H₂O

|align="center" |0,00

| автор = R. G. Pearson, H. Sobel, J. Songstad

| заглавие = Nucleophilic reactivity constants toward methyl iodide and ''trans''-[Pt(py)₂Cl₂]

|&nbsp;PhSH

|align="center" |5,7

 

=== Уравнение Ричи ===

''Уравнение Ричи'' было выведено в [[1972 год]]у <ref name=ritchie_orig>{{статья

| автор = C. D. Ritchie

 

:: <math>\lg\left(\frac{k}{k_0}\right) = N^+</math>,

где <math>k_0</math> — константа скорости реакции стандартного [[катион]]а (обычно соли диазония) с со стандартным нуклеофилом ([[Вода|водой]]) в водной среде, <math>k</math> — константа скорости реакции с заданным нуклеофилом, <math>N^+</math> — параметр, зависящий от нуклеофила (табл. 3):

 

: [[Файл:RichieEquationDiazonium.png|450px|Реакции нуклеофилов с катионами диазония]]

 

|+ ''Табл. 3. Параметры нуклеофильности ''N⁺'' при 25 °C''<ref name=ritchie_orig />

!Нуклеофил<br/>(растворитель)

|&nbsp;CN⁻ (MeOH)

|align="center" |5,9

|-

|&nbsp;HO⁻ (H₂O)

|&nbsp;MeO⁻ (MeOH)

|align="center" |7,5

|-

|&nbsp;N₃⁻ (H₂O)

|&nbsp;N₃⁻ (MeOH)

|align="center" |8,5

|-

|&nbsp;PhS⁻ ([[ДМСО]])

|&nbsp;PhS⁻ (MeOH)

|align="center" |10,7

Важной особенностью уравнения Ричи является отсутствие параметра чувствительности субстрата (σ в уравнении Свена-Скотта). Таким образом, принимается, что относительная реакционная спосбность двух нуклеофилов определяется только значением ''N⁺'' и не зависит от партнера по реакции. Это находится в резком противоречии с т. н. [[Принцип взаимозависимости реакционной способности и селективности|принципом взаимозависимости реакционной способности и селективности]]<ref>«Чем более активен реагент, тем он менее селективен.»</ref>. Из-за этого уравнение Ричи иногда называется «соотношение постоянной селективности»<ref name=mayr_how_constant>{{статья

| автор = S. Minegishi, H. Mayr

 

=== Уравнение Майра-Патца ===

 

=== Объединенное уравнение ===

 

== См. также ==

* [[Реакции нуклеофильного замещения]]

* [[Реакции нуклеофильного присоединения]]

* [[Электрофил]]

* [[Основание Льюиса]]