|
Дело в том, что в этом случае прежде всего интересует полная энергия, приходящаяся на степень свободы. А у каждой колебательной степени свободы имеется как кинетическая, так и потенциальная энергия.
Классическая теорема о распределении энергии по степеням свободы<ref>Она верна в чистом виде только в классическом (т.е.то есть неквантовом) приближении, а при попытках вполне последовательного применения приводит к несоответствию опыту и даже парадоксам, таким, как [[ультрафиолетовая катастрофа]]; однако остается важной и для квантового случая, хотя тогда ее формулировку следует сильно изменить. См. также [[#Вымораживание степеней свободы|дальше]] в данной статье (из чего следует, что при адекватном учете квантовых коррекций даже чисто классическая теорема может быть использована.</ref> гласит: при термодинамическом равновесии кинетическая энергия в среднем равномерно распределяется по всем степеням свободы, по ''kT''/2 на каждую степень свободы. При этом на каждую степень свободы, имеющей и потенциальную энергию, потенциальная энергия также добавляется к полной энергии системы, а для колебательных степеней свободы средняя кинетическая и средняя потенциальная энергия равны (это утверждение является точным для гармонических осцилляторов, однако является хорошим приближением и при некотором ангармонизме).
Таким образом, оказывается, что при вычислении внутренней энергии системы каждая колебательная степень свободы учитывается дважды. Поэтому иногда, для простоты подсчетов используют формулу
: <math>kTN_f/2,</math>
где под <math>N_f</math> понимают количество степеней свободы не в обычном смысле, а в смысле распределения полной энергии, то есть каждая колебательная степень свободы учитывается дважды (как "«колебательная кинетическая"» плюс как "«колебательная потенциальная"», т.е.то есть в этом смысле можно говорить, что каждой колебательной степени свободы соответствуют две степени свободы в термодинамическом смысле. Остальные степени свободы (поступательные и вращательные) учитываются просто, без удвоения (т.к.так как этим видам движения соответствует нулевая - — говоря точнее, пренебрежимо малая - — потенциальная энергия).
== Вымораживание степеней свободы ==
Это в полной мене относится к проявлению разных степеней свободы при различных температурах.
Действительно, при определенной температуре энергия движения частиц имеет в среднем величину порядка ''[[константа Больцмана|k]][[абсолютная температура|T]]'', следовательно все степени свободы, энергия возбуждения которых много больше, будут выморожены (их можно не учитывать в статистике). В связи с этим для каждой конкретной степени свободы каждой системы (атома, молекулы, кристалла итди т. д.) вводится понятие ''температуры вымораживания'' (равной энергии возбуждения, деленной на [[Постоянная Больцмана|постоянную Больцмана]]). При температурах много ниже температуры вымораживания степень свободы не проявляется (находится в основном состоянии и обычно может просто никак не учитываться), при много больших - — степень свободы полностью «включена» и движение по ней может рассматриваться как классическое, при температурах же порядка температуры вымораживания происходит постепенное<ref>Постепенное по причине плавности теплового распределения.</ref> включение степени свободы при повышении температуры или постепенное выключение при понижении.
Описанное объясняет изменение теплоемкости различных веществ с температурой. Классическая статистическая физика говорит о равномерном распределении энергии по степеням свободы (здесь термин ''степень свободы'' понимается в термодинамическом смысле, см. [[#Степени свободы в статистической физике и термодинамике|выше]]). Однако очевидно, что на самом деле (учитывая квантовомеханическую коррекцию) это утверждение следует относить только к "«включенным"» степеням свободы, т.е.то есть исключая вымороженные. Следовательно, молярная теплоемкость будет
: <math>c = \frac{i}{2} k N_f,</math>
где ''k'' - — постоянная Больцмана, ''N<sub>f</sub>'' - — количество степеней свободы данного типа в рассматриваемой системе (в частности, если речь идет о совокупности молекул, <math>N_f = N i,</math> где ''N'' - — количество молекул, ''i'' - — количество степеней свободы одной молекулы).
== Степени свободы молекулы ==
: <math>i</math> — '''количество степеней свободы''' молекулы газа,
: <math>\nu = \frac{m}{\mu}</math> — [[количество вещества|количество газа]] (<math>m</math> - — [[масса]], <math>\mu</math> - — [[молярная масса]] газа),
: <math>R</math> — [[универсальная газовая постоянная]],
: <math>k</math> — [[константа Больцмана]],
: <math>T</math> — [[абсолютная температура]] газа,
-— включают количество степеней свободы молекулы.
Степени свободы молекулы вымораживаются, как это описано в параграфе выше, что означает, что эффективное ''i'' в формуле зависит от температуры и, вообще говоря, не может быть просто вычислено классическим механическим способом.
Все вращательные степени свободы у одноатомных молекул и вращательная степень свободы, соответствующая вращению вокруг продольной оси у линейных (в реальном геометрическом смысле) молекул, выморожены (т.е.то есть не должны учитываться в ''i'') всегда, поскольку их температуры вымораживания настолько высоки, что диссоциация молекул происходит гораздо раньше, чем эти температуры достигаются.
== См. также ==
| 