Синглетный кислород: различия между версиями
| [непроверенная версия] | [отпатрулированная версия] |
Содержимое удалено Содержимое добавлено
Нет описания правки |
|||
Строка 1:
[[
'''Сингле́тный кислоро́д'''
== Строение молекулы ==
Молекулярный кислород отличается от большинства молекул наличием триплетного основного состояния, O<sub>2</sub>(''X''<sup>3</sup>Σ<sub>''g''</sub><sup>−</sup>). [[Теория молекулярных орбиталей]] предсказывает три низколежащих возбуждённых [[Синглетное состояние|синглетных состояния]] O<sub>2</sub>(''a''<sup>1</sup>Δ<sub>''g''</sub>), O<sub>2</sub>(''a′''<sup>1</sup>Δ′<sub>''g''</sub>) и O<sub>2</sub>(''b''<sup>1</sup>Σ<sub>''g''</sub><sup>+</sup>) (номенклатура объясняется в статье [[Символы молекулярных термов]]). Эти электронные состояния отличаются только [[спин]]ом и занятостью вырожденных [[разрыхляющие орбитали|разрыхляющих]] π<sub>''g''</sub>-орбиталей. Состояния O<sub>2</sub>(''a''<sup>1</sup>Δ<sub>''g''</sub>) и O<sub>2</sub>(''a′''<sup>1</sup>Δ′<sub>''g''</sub>)
Разница энергий между основным состоянием и синглетным кислородом составляет 94,2 кДж/моль (0,98 эВ на молекулу) и соответствует переходу в близком [[инфракрасный свет|ИК]]-диапазоне (около 1270 нм). В изолированной молекуле переход запрещён по [[правила отбора|правилам отбора]]: спину, [[симметрия|симметрии]] и по [[чётность (физика)|чётности]]. Поэтому прямое возбуждение кислорода в основном состоянии светом для образования синглетного кислорода крайне маловероятно, хотя и возможно. Как следствие, синглетный кислород в газовой фазе экстремально долгоживущий (период полураспада состояния при нормальных условиях
▲Молекулярный кислород отличается от большинства молекул наличием триплетного основного состояния, O<sub>2</sub>(''X''<sup>3</sup>Σ<sub>''g''</sub><sup>−</sup>). [[Теория молекулярных орбиталей]] предсказывает три низколежащих возбуждённых [[Синглетное состояние|синглетных состояния]] O<sub>2</sub>(''a''<sup>1</sup>Δ<sub>''g''</sub>), O<sub>2</sub>(''a′''<sup>1</sup>Δ′<sub>''g''</sub>) и O<sub>2</sub>(''b''<sup>1</sup>Σ<sub>''g''</sub><sup>+</sup>) (номенклатура объясняется в статье [[Символы молекулярных термов]]). Эти электронные состояния отличаются только [[спин]]ом и занятостью вырожденных [[разрыхляющие орбитали|разрыхляющих]] π<sub>''g''</sub>-орбиталей. Состояния O<sub>2</sub>(''a''<sup>1</sup>Δ<sub>''g''</sub>) и O<sub>2</sub>(''a′''<sup>1</sup>Δ′<sub>''g''</sub>) - [[вырождение (квантовая механика)|вырождены]]. Состояние O<sub>2</sub>(''b''<sup>1</sup>Σ<sub>''g''</sub><sup>+</sup>) — очень короткоживущее и быстро релаксирующее в более низколежащее возбуждённое состояние O<sub>2</sub>(''a''<sup>1</sup>Δ<sub>''g''</sub>). Поэтому обычно именно O<sub>2</sub>(''a''<sup>1</sup>Δ<sub>''g''</sub>) называют синглетным кислородом.
▲Разница энергий между основным состоянием и синглетным кислородом составляет 94,2 кДж/моль (0,98 эВ на молекулу) и соответствует переходу в близком [[инфракрасный свет|ИК]]-диапазоне (около 1270 нм). В изолированной молекуле переход запрещён по [[правила отбора|правилам отбора]]: спину, [[симметрия|симметрии]] и по [[чётность (физика)|чётности]]. Поэтому прямое возбуждение кислорода в основном состоянии светом для образования синглетного кислорода крайне маловероятно, хотя и возможно. Как следствие, синглетный кислород в газовой фазе экстремально долгоживущий (период полураспада состояния при нормальных условиях — 72 минуты). Взаимодействия с растворителями, однако, уменьшают время жизни до микросекунд или даже до наносекунд.
== Химические свойства ==
[[Химия]] синглетного кислорода отличается от химии кислорода в основном состоянии. Синглетный кислород может принимать участие в сложных органических реакциях, например в [[реакция Дильса-Альдера|реакциях Дильса-Альдера]] и еновых реакциях. Он может быть сгенерирован в фотовозбуждаемых процессах переноса энергии от окрашенных молекул, таких как [[метиловый синий]] или [[порфирины]], или в таких химических процессах как спонтанное разложение [[триоксид водорода|триоксида водорода]] в [[вода|воде]] или в реакции [[пероксид водорода|пероксида водорода]] с [[гипохлорит]]ом. Синглетный кислород
[[
▲[[Химия]] синглетного кислорода отличается от химии кислорода в основном состоянии. Синглетный кислород может принимать участие в сложных органических реакциях, например в [[реакция Дильса-Альдера|реакциях Дильса-Альдера]] и еновых реакциях. Он может быть сгенерирован в фотовозбуждаемых процессах переноса энергии от окрашенных молекул, таких как [[метиловый синий]] или [[порфирины]], или в таких химических процессах как спонтанное разложение [[триоксид водорода|триоксида водорода]] в [[вода|воде]] или в реакции [[пероксид водорода|пероксида водорода]] с [[гипохлорит]]ом. Синглетный кислород — основной активный компонент [[фотодинамическая терапия|фотодинамической терапии]].
▲[[File:Singlet oxygen Glow.jpg|thumb|Мягкое красное свечение синглетного кислорода, полученного взаимодействием щелочного раствора пероксида водорода с газообразным хлором.]]
Прямое определение синглетного кислорода возможно по его очень слабой [[фосфоресценция|фосфоресценции]] при 1270 нм, которое не видимо глазом. Однако при высоких концентрациях синглетного кислорода может наблюдаться [[флюоресценция]] так называемых димолей синглетного кислорода (одновременная эмиссия двух молекул синглетного кислорода при столкновениях) как красное свечение при 634 нм.
Молекулы [[хлорофилл]]а способны под действием света эффективно образовывать триплетное возбужденное состояние хлорофилла и таким путём сенсибилизировать образование синглетного кислорода. Полагают, что одна из функций полиенов, в первую очередь, [[каротиноиды|каротиноидов]], в фотосинтетических системах
В [[Биология|биологии]] [[Млекопитающие|млекопитающих]] синглетный кислород рассматривают как одну из особых форм активного кислорода. В частности, эту форму связывают с окислением [[холестерин]]а и развитием сердечно-сосудистых изменений. [[Антиоксиданты]] на основе [[полифенолы|полифенолов]] и ряд других могут снижать концентрацию активных форм кислорода и предотвращать такие эффекты.
Наиболее интригующими оказались недавние заключения европейских исследователей о том, что молекулы синглетного кислорода могут оказаться важнейшими регуляторами клеточной жизнедеятельности, существенно определяющими механизм инициации [[апоптоз]]а{{нет АИ|13|05|2016}}, а также вывод о решающем влиянии синглетного кислорода на скорость старения литий-воздушных батарей{{нет АИ|13|05|2016}}.
== Литература ==
# Mulliken, R.S. Interpretation of the atmospheric oxygen bands; electronic levels of the oxygen molecule. ''[[:en:Nature (journal)|Nature]]'', '''1928''', Vol. 122, P. 505.
# Schweitzer, C.; Schmidt, R. Physical Mechanisms of Generation and Deactivation of Singlet Oxygen. ''[[:en:Chemical Reviews|Chemical Reviews]]'', '''2003''', Vol. 103(5), P. 1685—1757. [[:en:Digital object identifier|DOI]]: [http://dx.doi.org/10.1021/cr010371d 10.1021/cr010371d]
# Gerald Karp. Cell and Molecular Cell Biology concepts and experiments. ''Fourth Edition'', '''2005''', P. 223.
# [http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C7782447&Units=SI&Mask=1000#Diatomic http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C7782447&Units=SI&Mask=1000#Diatomic]
# David R. Kearns. Physical and chemical properties of singlet molecular oxygen. ''[[:en:Chemical Reviews|Chemical Reviews]]'', '''1971''', 71(4), 395—427. [[:en:Digital object identifier|DOI]]: [http://dx.doi.org/10.1021/cr60272a004 10.1021/cr60272a004]
# Krasnovsky, A.A., Jr. Singlet Molecular Oxygen in Photobiochemical Systems: IR Phosphorescence Studies. ''Membr. Cell Biology]'', '''1998''', 12(5), 665—690. Pdf файл по адресу [http://www.inbi.ras.ru/labs/krasnovsky/1998MemCell.pdf]
| |||