Википедия

Активность (химия): различия между версиями

Интерактивная навигация по истории
[отпатрулированная версия][непроверенная версия]
← Предыдущая правкаСледующая правка →
Содержимое удалено Содержимое добавлено
ВизуальныйВики-текст
м →‎Ссылки: замена шаблонов rq-группы (сокрытие img, подстановка даты в source, если тот единств.) et al. за вычетом геостатей
оформление
Строка 13:
Исходя из понятия [[химический потенциал|химического потенциала]], активность компонента в растворе можно определить как величину, которую нужно подставить в выражения для химического потенциала компонента в идеальном растворе:
 
: <math>\text{d}\mu_i = RTdRT\,\text{d}\!\left(\ln{x_i}\right)</math>
 
: <math>\mu_i = \mu_i^* + RT\ln{x_i}</math>
Строка 19:
вместо мольной доли x, для того, чтобы получить действительное значение химического потенциала <math>i</math>-го компонента в реальном растворе:
 
: <math>\text{d}\mu_i = RTdRT\,\text{d}\!\left(\ln{a_i}\right)</math>
 
: <math>\mu_i = \mu_i^0 + RT\ln{a_i}</math>
Строка 34:
 
== Выбор стандартного состояния ==
При использовании активности и коэффициента активности важную роль играет выбор ''стандартного состояния'' компонента, то есть состояния, в котором <math>\mu_i = \mu_i^\mathrm{st}</math>
 
Для растворов взаимно неограниченно растворимых жидкостей в качестве стандартного может быть выбрано состояние чистого компонента (как для растворителя, так и для растворенного вещества):
Строка 44:
В случае, если рассматривается раствор газа и или твердого вещества в жидкости, [[Мольная доля|мольную долю]] растворенного вещества нельзя изменять до единицы. Тогда для растворителя — жидкости — стандартное состояние может быть выбрано так же, как показано выше, а для растворенного вещества за стандартное состояние принимают '''гипотетический''' раствор с концентрацией, равной единице, но сохраняющий свойства предельно разбавленного раствора. Иначе говоря, это такое состояние, для которого давление пара численно равно [[Закон Генри|константе Генри]]:
 
: <math>p^\mathrm{st}=k_Hk_\mathrm{H}</math>
 
Таким образом, для растворителя и растворенного вещества здесь принимаются разные стандартные состояния — это ''несимметричная'' система стандартных состояний.
Строка 50:
В системах с ограниченной растворимостью за стандартное может быть принято состояние компонента в насыщенном растворе:
 
: <math>p_i^\mathrm{st}=p_i^\mathrm{sat}</math>
: <math>a_i=\frac{p_i}{p_i^\mathrm{sat}}</math>
: <math>\gamma_i=\frac{a_i}{x_i}</math>
 
Строка 63:
Это соотношение является исходной точкой для вывода расчетных уравнений в некоторых из методов определения активности. Кроме того, активности компонентов в некоторой фазе связаны между собой уравнением:
 
: <math>\sum_{i} x_i \text{d}\!\left(\ln a_i\right) = 0</math>
 
=== По равновесному давлению пара ===
В основе этого метода лежит соотношение:
 
: <math>a_i=\frac{p_i}{p_i^\mathrm{st}}</math>
 
где <math>p_i</math> — парциальное давление пара компонента над раствором, а <math>p_i^\mathrm{st}</math> — давление пара этого компонента для стандартного состояния (см. выше). Соответственно, если за стандартное состояние принято состояние чистого компонента, то <math>p_i^{st}=p_i^0</math>.
 
Экспериментальные методы определения давления пара компонентов над раствором весьма разнообразны; выбор того или иного из них определяется, в частности, исследуемой системой (водный раствор или иная низкотемпературная система, либо расплавленный металл, шлак, штейн и т. п.).
Строка 77:
 
=== По повышению температуры кипения раствора ===
[[Температура кипения]] раствора <math>T_\mathrm{kipb}</math> выше температуры кипения чистого растворителя <math>T_\mathrm{kipb}^0</math>. Данные об изменении температуры кипения раствора могут быть использованы для расчета активности ''растворителя'', в соответствии с уравнением:
 
: <math>\ln a_1 = - \frac{\Delta H_\mathrm{ispevap}}{RT_\mathrm{kipb}^0T_1}\Delta T_\mathrm{kipb}</math>,
 
где <math>\Delta H_\mathrm{ispevap}</math> — теплота испарения растворителя, в интервале от температуры кипения чистого растворителя до температуры кипения раствора принимаемая постоянной. Индексом «1» обычно обозначается растворитель.
 
=== По понижению температуры замерзания раствора ===
[[Температура плавления|Температура замерзания]] раствора <math>T_\mathrm{plmelt}</math> ниже температуры замерзания чистого растворителя <math>T_\mathrm{plmelt}^0</math>. Соответственно, активность ''растворителя'' можно рассчитать, используя зависимость:
 
: <math>\ln a_1 = - \frac{\Delta H_\mathrm{plmelt}}{RT_\mathrm{plmelt}^0T_\mathrm{lmelt}}\Delta T_\mathrm{plmelt}</math>,
 
где <math>\Delta H_\mathrm{plmelt}</math> — теплота плавления растворителя.
 
=== По осмотическому давлению раствора ===
Строка 100:
Активность компонента раствора можно определить, изучая равновесное распределение его между двумя контактирующими конденсированными фазами (различными растворителями, сплавом и шлаком, шлаком и штейном и т. п.), одна из которых — исследуемый раствор, а для другой активность или коэффициент активности уже известны. В общем случае:
 
: <math>\frac{a_i^\mathrm{I}}{a_i^\mathrm{I_{st}}}=\frac{a_i^\mathrm{II}}{a_i^\mathrm{II_{st}}}</math>
 
В частности, если выбор стандартного состояния компонента для фаз таков, что <math>\mu_i^{0_{I}}=\mu_i^{0_{II}}</math>, это выражение принимает более простой вид:
Строка 111:
При исследовании [[оксид]]ных расплавов активность компонентов часто определяют, используя следующие [[химические реакции]]:
 
:<math>\rm MeO + H<sub>2</sub>H_2 = Me + H<sub>2H_2O</submath>O
 
:<math>\rm MeO + CO = Me + CO<sub>2CO_2</submath>
 
Для первой из приведенных реакций [[константа равновесия]] имеет вид:
 
: <math>K_\mathrm{MeO} = \frac{p_\mathrm{H_2O}\cdot a_\mathrm{Me}}{p_\mathrm{H_2}\cdot a_\mathrm{MeO}}</math>
 
Если оксидный и металлический расплавы взаимно нерастворимы и восстанавливается индивидуальный оксид, то <math>a_\mathrm{Me}=1</math>, и тогда:
 
: <math>a_\mathrm{MeO}=\frac{1}{K_\mathrm{MeO}}\cdot\frac{p_\mathrm{H_{2}O}}{p_\mathrm{H_2}}</math>
 
Если металл выделяется в виде сплава с другими компонентами или растворяется в фазе-коллекторе, его активность не равна единице и формула принимает вид:
 
: <math>a_\mathrm{MeO}=\frac{1}{K_\mathrm{MeO}}\cdot\frac{p_\mathrm{H_{2}O}}{p_\mathrm{H_2}}\cdot a_\mathrm{Me}</math>
 
Активность металла в сплаве здесь должна быть известна из независимых измерений.
 
Опытным путём в данном методе определяют отношение <math>\frac{P_\mathrm{H_2O}}{P_\mathrm{H_2}}</math>.
 
<!-- можно расписать вывод для отношения концентраций, позже сделаю -->
Строка 135:
Кроме того, активность оксидного компонента связана с равновесным давлением кислорода над расплавом, с учётом реакций в газовой фазе, например:
 
: <math>\rm H_2+\tfrac{1}{2}O_2=H_2O</math>
 
или
 
: <math>\rm CO+\tfrac{1}{2}O_2=CO_2</math>
 
Тогда можно показать, что
<math>a_\mathrm{MeO} = \frac{P_\mathrm{O_2}^{\tfrac{1}{2}}}{(P_\mathrm{O_2}^\mathrm{st})^{\tfrac{1}{2}}}</math>
 
Для [[Неорганические сульфиды|сульфидных]] расплавов используют реакцию:
 
: <math>\rm MeS + H_2 = Me + H_2S</math>
 
или (значительно реже):
 
: <math>\rm MeS + O_2 = Me + SO_2</math>
 
=== По значению э. д. с. гальванического элемента ===
[[Электродвижущая сила]] [[концентрационная цепь|концентрационной цепи]] с переносом может быть выражена следующим соотношением:
 
: <math>E = \frac{RT}{nF}\ln{\frac{{a''}_{\mathrm{Me}}}{{a'}_{\mathrm{Me}}}}</math>
 
Соответственно, такую цепь можно использовать для нахождения активности и коэффициента активности. В некоторых случаях (например, для сложных сульфидных расплавов) побочное взаимодейтсвие электролита с электродами может приводить к невозможности определения активности компонентов по ЭДС цепи, тогда используют концентрационные цепи без переноса. Нахождение активности компонента по ЭДС концентрационной цепи без переноса — один из самых точных способов определения активности<ref name="Лукомский">''Лукомский Ю. Я., Гамбург Ю. Д.'' Физико-химические основы электрохимии. Учебник. — Долгопрудный : Издательский Дом «Интеллект», 2008. — 424 с. — ISBN 978-5-91559-007-5</ref> .
Источник — https://ru.wikipedia.org/wiki/Активность_(химия)