Дубильные вещества: различия между версиями

'''Дуби́льные вещества́''', также '''дубящие вещества''' — группа разнообразных и сложных по составу нерастворимыхрастворимых в воде органических веществ [[ароматический ряд|ароматического ряда]], содержащих гидроксильные радикалы [[фенолы|фенольного]] характера. Дубильные вещества широко распространены в [[растения|растительном царстве]], обладают характерным [[Вяжущий вкус|вяжущим вкусом]]. Они способны осаждаться из водного или водно-спиртового раствора раствором клея^{Какого?}, а с солями железа давать различных оттенков зелёные или синие окрашивания и осадки (чернильного свойства).

Несмотря на то, что дубильные вещества стали известны уже давно ([[таннин]] был впервые получен [[Николя Дейе]] и независимо Сегеном в 1797 г. и в руках [[Берцелиус, Йёнс Якоб|Берцелиуса]] в 1815 г. имелся уже в довольно чистом состоянии) и много изучались, к началу XX века они были недостаточно исследованными, и не только химическая натура и строение почти всех их оставалось невыясненными, но даже и эмпирический состав очень многих из них разными исследователями делался различно. Объясняется это легко, с одной стороны, тем, что, будучи в большинстве веществами, не способными кристаллизоваться, они трудно получаются в чистом виде, а с другой — малою их стойкостью и легкою изменяемостью. [[Глазивец, Генрих|Г. Глазивец]] (1867), как и многие другие, считал все дубильные вещества за [[гликозиды]] или тела, им подобные; однако позднейшие исследования показали, что таннин хотя, по-видимому, и встречается в соединении с глюкозой в альгаробиллах и мироболанах (Zöllfel, 1891), но сам по себе не есть гликозид (H. Schiff 1873), также и дубильные кислоты дубовой коры (Etti 1880, 83, 89, Löwe 1881), равно как и очень многие другие дубильные вещества, ничего общего с гликозидами не имеют, а получение из некоторых из них сахаристых веществ обусловливалось исключительно нечистотою исследовавшихся препаратов. В

На настоящееконец времяXIX века можно с достаточной уверенностью судить лишь о строении таннина, представляющего ангидрид [[Галловая кислота|галловой кислоты]] (см. и ниже); что же касается других, то в них пока лишь, по-видимому, возможно предполагать, судя по реакциям распадения и некоторым другим, частью ангидридные соединения многоатомных фенолокислот и фенолов, образованные либо по типу простых, либо по типу сложных эфиров, частью ароматические кетонокислоты, являющиеся продуктами конденсации производных галловой кислоты; но часть дубильных веществ всё же должно и поныне считать за глюкозиды. Ввиду неизвестности строения сама собою понятна невозможность естественной группировки дубильных веществ — собственно говоря, дубильные вещества выделяются в особую группу органических соединений, обладающих некоторой совокупностью общих признаков, лишь благодаря именно неизвестности их строения.

Весьма возможно, что по выяснении последнего они распределятся со временем по различным классам органических соединений, и тогда не представится более надобности и в особом общем названии для них, а нынешнее название «дубильное вещество», согласно недавнему на конец XIX века предложению {{нп3|Рейнитцер, Фридрих|Ф. Рейнитцера|en|Friedrich Reinitzer}}, придется, пожалуй, удержать только для тех из них, которые на самом деле способны дубить кожи. Деление их по окрашиванию, производимому с солями окиси железа, на железосинящие (Eisenblauende) и железозеленящие (Eisengrünende) ныне оставлено, потому что одно и то же дубильное вещество может давать иногда синее, а иногда зелёное окрашивание, смотря по тому, какую взять соль железа, а сверх того, окрашивание может изменяться от прибавки, например, малого количества щелочи. Деление дубильных веществ на ''физиологические'' (см. выше), дубящие кожу и вместе с тем дающие при сухой перегонке пирокатехин и не дающие галловой кислоты при кипячении с слабой серной кислотой, и ''патологические'', для [[Дубление|дубления]] менее пригодные (хотя и осаждающиеся раствором клея), при сухой перегонке дающие пирогаллол, а при кипячении со слабой серной кислотой — галловую кислоту, также не вполне отвечает фактам, ибо, как вна конец настоящееXIX времявека известно, и патологические дубильные вещества могут, хотя и не столь успешно, служить для дубления, а кроме того, таннин, например, являясь по преимуществу патологическим дубильным веществом, встречается, по-видимому, и как нормальный продукт ([[сумах]], [[альгаробилла]], [[мироболаны]]). Как кислоты дубильные вещества образуют металлические производные — соли, из которых свинцовые, представляющие нерастворимые в воде аморфные осадки, нередко применяются для извлечения дубильного вещества из водных экстрактов дубильных материалов, а также при анализе.

Для получения дубильного вещества в чистом состоянии природные [[дубильные материалы]] [[экстрагирование|экстрагируют]] водой или другими растворителями: крепким или слабым спиртом, чистым эфиром или в смеси со спиртом, уксусным эфиром {{nobr|и т. п.}}; экстракты выпаривают, и получаемые в остатке дубильные вещества очищают с помощью обработки их теми или другими из указанных растворителей. Чаще, приготовив водный или водно-спиртовый экстракт, извлекают из него дубильное вещество взбалтыванием с уксусным или простым эфиром или с их смесью или же осаждают (лучше фракционированно) [[уксуснокислый свинец|уксуснокислым свинцом]] и, отфильтровав, разлагают осадки свинцовых соединений [[сернистый водород|сернистым водородом]]. По-видимому, последний способ, практиковавшийся весьма часто прежними исследователями, не всегда даёт удовлетворительные результаты в смысле чистоты получаемых продуктов (Etti). Пользуются иногда для осаждения дубильных веществ из водных экстрактов уксуснокислым [[хинин]]ом, уксуснокислою медью, [[рвотный камень|рвотным камнем]], поваренною солью, соляной кислотой и др. Для очищения прибегают иногда к помощи [[диализ]]а, дающего с таннином хорошие результаты (Löwe, Biedel).

Танин, галлодубильная кислота или просто дубильная кислота (Galläpfelgerbsäure, Gallusgerbsäure, acide gallotannique), находится в различных сортах [[Чернильные орешки|чернильных орешков]], патологических [[кнопперс]]ах, [[сумах]]е, [[альгаробилл]]е, [[мироболан]]ах; имеет состав C₁₄H₁₀O₉; представляет вяжущего вкуса аморфный порошок, растворимый в воде, спирте и уксусном эфире, нерастворимый в эфире, бензоле и др.; оптически недеятелен; даёт с хлорным железом в водном растворе чёрно-синий осадок, что применяется как качественная реакция на соли окиси железа; легко окисляется, поглощая в присутствии щелочей кислород из воздуха и восстанавливая закись меди из солей её окиси и соли серебра; осаждается из водных растворов (в отличие от галловой кислоты) клеем, сырой кожей, алкалоидами, альбуминатами, слабыми соляной и серной кислотами и многими солями (напр., поваренной). Согласно [[Бёттингер, Карл Конрад|К. Бёттингеру]] (1888), соединение танина с клеем содержит около 34 % танина. Танин разлагает углекислые соли, обнаруживая ясно кислотные свойства. Его соли аморфны, в основном нерастворимы и своим составом указывают на присутствие в его частице лишь одного карбоксила (H. Schiff). При нагревании до 210° танин дает [[пирогаллол]]; при кипячении с слабой серной кислотой или едким кали превращается нацело в галловую кислоту. Различные сорта продажного танина дают при этом также изменчивые количества глюкозы, что и дало повод Штреккеру и др. рассматривать танин как глюкозид галловой кислоты. Однако вполне чистый танин, полученный, например, экстрагированием уксусным эфиром, не образует следов глюкозы (Löwe). Возможно, что в продажных сортах в виде подмеси находится глюкозид, но не галловой кислоты, а танина (H. Schiff).], при кипячении с водным аммиаком распадается на галламид и галловокислый аммиак (Etti, 1884), подобно тому, как ангидрид молочной кислоты даёт амид этой кислоты и её аммиачную соль; при кипячении с уксусным ангидридом образует пятиацетильный эфир C₁₄H₅(C₂H₃O)5O₉. Эти реакции определяют строение танина как дигалловой кислоты, представляющей ангидрид галловой

Стоит в близком отношении к таннину, являясь, как и он, производным галловой кислоты, и часто встречается вместе с ним в растениях. Она составляет главную массу дубильного вещества мироболанов, альгаробилл, диви-диви (см. [[Дубящие материалы]]) и, вероятно, коры корней граната (Löwe 1875, Zöllfel 1891), а также найдена вместе с дубодубильной кислотой C₁₆H₁₄O₉ в древесине [[Дуб черешчатый|черешчатого дуба]] (Etti 1889). Высушенная при 100°, она представляет состав C₁₄H₁₀O₁₀ и вид буроватой аморфной массы; растворима в воде, спирте и уксусном эфире; образует чёрно-синий осадок с уксуснокислым железом и осадки с клеем, белком, алкалоидами и рвотным камнем; при нагревании с водой до 110° переходит в эллаговую кислоту, теряя при этом 2Н₂О, и образует с уксусным ангидридом пятиацетильный эфир. Zöllfel приписывает ей строение, выражаемое формулой С₆Н₂(ОН) 3 СО—О—О—С 6 Н₂ (ОН) 2 СООН = 2C 6H₂(OH) З COHO — H₂. [[Эллаговая кислота]] C₁₄H₆O₈ +2Н₂О добывается из предыдущей или непосредственно из диви-диви; она найдена во многих дубильных материалах, где, быть может, образуется на счет эллагогендубильной кислоты, получается искусственно из галловой кислоты при разнообразных условиях по уравнению: 2C₇H₆O₅ = C₁₄H₆O₈ + 2H₂O + H₂, напр., при нагревании её с мышьяковой к. (Löwe 1868, H. Schiff 1873), при нагревании её этилового эфира с раствором соды (Н. Schiff 1879) и мн. др. Она представляет желтоватый кристаллический порошок; трудно растворима в воде и спирте, нерастворима в эфире; теряет при 100° всю кристаллизационную воду, поглощая её обратно во влажном воздухе, если не была нагрета выше 120°; с хлорным железом даёт сперва зелёное и затем чёрно-синее окрашивание, а с азотной и азотистой кислотами в присутствии воды — кроваво-красное (характерно); образует четырёхацетильный (H. Schiff, Zöllfel) и такой же бензольный (Goldschmidt u. Jahoda 1892) эфиры; хотя ей и отвечают разнообразного состава труднорастворимые микрокристаллические или аморфные соли, однако кислотные её свойства выражены слабо, и угольную кислоту из углекислых солей она вытесняет с трудом; при восстановлении амальгамой натрия даёт как конечный продукт γ-гексаоксидифенил С₁₂Н₄(ОН)₆, который образуется из неё также вместе с β-гексаоксидифенилом при плавлении с [[Гидроксид натрия|едким натром]]; при кипячении с концентрированным раствором [[Гидроксид калия|едкого кали]] превращается в гексаоксидифениленкетон C₁₃H₈O₇, а при перегонке с цинковой пылью во [[флуорен]] С₁₃Н₁₀. Строение её не вполне выяснено.