Открыть главное меню

Статистическая сумма (или статсумма) (обозначается , от нем. Zustandssumme — сумма по состояниям) — важная величина в статистической физике, содержащая информацию о статистических свойствах системы в состоянии термодинамического равновесия. Она является функцией температуры и других параметров, таких как объём. Многие термодинамические величины системы, такие как энергия, свободная энергия, энтропия и давление, могут быть выражены через статистическую сумму и её производные.

Существует несколько типов статистической суммы, каждый из которых соответствует различным статистическим ансамблям. Каноническая статистическая сумма относится к каноническому статистическому ансамблю, в котором система может обмениваться с окружающей средой теплотой при фиксированных температуре, объёме и числе частиц. Большая каноническая статистическая сумма относится к большому каноническому статистическому ансамблю, в котором система может обмениваться с окружающей средой как теплотой, так и частицами при фиксированных температуре, объёме и химическом потенциале. В других ситуациях можно определить другие типы статистических сумм.

Статистическая сумма в каноническом ансамблеПравить

ОпределениеПравить

Предположим, что имеется подчиняющаяся законам термодинамики система, находящаяся в постоянном тепловом контакте со средой, которая имеет температуру  , а объём системы и количество составляющих её частиц фиксированы. В такой ситуации система относится к каноническому ансамблю. Обозначим точные состояния, в которых может находиться система, через    , а полную энергию системы в состоянии   —  . Как правило, эти микросостояния можно рассматривать как дискретные квантовые состояния системы.

Каноническая статистическая сумма — это

 

где обратная температура   определена как

 

а   — это постоянная Больцмана. В классической статистической механике было бы некорректно определять статистическую сумму в виде суммы дискретных членов, как в приведённой выше формуле. В классической механике координаты и импульсы частиц могут меняться непрерывно, и множество микросостояний несчётно. В таком случае необходимо провести разбиение фазового пространства на ячейки, то есть два микросостояния считаются одинаковыми, если их различия в координатах и импульсах «не слишком велики». При этом статистическая сумма принимает вид интеграла. Например, статистическая сумма газа из   классических частиц равна

 

где   — некоторая величина размерности действия (которая должна быть равна постоянной Планка для соответствия квантовой механике), а   — классический гамильтониан. Причины появления множителя   объяснены ниже. Для простоты в этой статье будет использоваться дискретный вид статистической суммы, но полученные результаты в равной мере относятся и к непрерывному виду.

В квантовой механике статистическая сумма может быть записана более формально как след по пространству состояний (который не зависит от выбора базиса):

 

где   — оператор Гамильтона. Экспонента от оператора определяется с помощью разложения в степенной ряд.

Смысл и значимостьПравить

Сначала рассмотрим, от чего она зависит. Статистическая сумма является функцией, в первую очередь, температуры  , а во вторую — энергий микросостояний   и т. д. Энергии микросостояний определяются другими термодинамическими величинами, такими как число частиц и объём, а также микроскопическими свойствами, такими как масса частиц. Эта зависимость от микроскопических свойств является основной в статистической механике. По модели микроскопических составляющих системы можно рассчитать энергии микросостояний, а следовательно, и статистическую сумму, которая позволяет рассчитать все остальные термодинамические свойства системы.

Статистическая сумма может быть использована для расчёта термодинамических величин, поскольку она имеет очень важный статистический смысл. Вероятность  , с которой система находится в микросостоянии  , равна

 

Статистическая сумма входит в распределение Гиббса в виде нормировочного множителя (она не зависит от  ), обеспечивая равенство единице суммы вероятностей:

 

Вычисление термодинамической полной энергииПравить

Чтобы продемонстрировать полезность статистической суммы, рассчитаем термодинамическое значение полной энергии. Это просто математическое ожидание, или среднее по ансамблю значение энергии, равное сумме энергий микросостояний, взятых с весами, равными их вероятностям:

 

или, что то же самое

 

Можно также заметить, что если энергии микросостояний зависят от параметра   как

 

для всех  , то среднее значение   равно

 

На этом основан приём, позволяющий вычислить средние значения многих микроскопических величин. Нужно искусственно добавить эту величину к энергии микросостояний (или, на языке квантовой механики, к гамильтониану), вычислить новую статистическую сумму и среднее значение, а затем в итоговом выражении положить   равным нулю. Аналогичный метод применяется в квантовой теории поля.

Связь с термодинамическими величинамиПравить

В этом разделе приведена связь статистической суммы с различными термодинамическими параметрами системы. Эти результаты могут быть получены с помощью метода, описанного в предыдущем разделе, и различных термодинамических соотношений.

Как мы уже видели, энергия равна

 

Флуктуация энергии равна

 

Теплоёмкость равна

 

Энтропия равна

 

где   — свободная энергия, определяемая как  , где   — полная энергия, а   — энтропия, так что

 

Статистическая сумма подсистемПравить

Предположим, что система состоит из   подсистем, взаимодействие между которыми пренебрежимо мало. Если статистические суммы подсистем равны  , то статистическая сумма всей системы равна произведению отдельных статистических сумм:

 

Если подсистемы обладают одинаковыми физическими свойствами, то их статистические суммы одинаковы:  , и в этом случае

 

Из этого правила, однако, есть одно известное исключение. Если подсистемы — это тождественные частицы, то есть, исходя из принципов квантовой механики, их невозможно различить даже в принципе, общая статистическая сумма должна быть разделена на  :

 

Это делается, чтобы не учитывать одно и то же микросостояние несколько раз.

Статистическая сумма большого канонического ансамбляПравить

ОпределениеПравить

Аналогично канонической статистической сумме для канонического ансамбля, можно определить большую каноническую статистическую сумму для большого канонического ансамбля — системы, которая может обмениваться со средой и теплотой, и частицами, и имеет постоянную температуру  , объём   и химический потенциал  . Большая каноническая статистическая сумма, хотя и более сложна для понимания, упрощает расчёт квантовых систем. Большая каноническая статистическая сумма   для квантового идеального газа записывается как:

 

где   — общее количество частиц в объёме  , индекс   пробегает все микросостояния системы,   — число частиц в состоянии  , а   — энергия в состоянии  .   — всевозможные наборы чисел заполнения каждого микросостояния, такие что  . Рассмотрим, например, слагаемое, соответствующее  . Один из возможных наборов чисел заполнения будет  , он даёт вклад в слагаемое с  , равный

 

Для бозонов числа заполнения могут принимать любые целые неотрицательные значения при том, что их сумма равна  . Для фермионов, в соответствии с принципом запрета Паули, числа заполнения могут быть равны только 0 или 1, но их сумма опять же равна  .

Частные случаиПравить

Можно показать, что указанное выражение для большой канонической статистической суммы математически эквивалентно следующему:

 

(Это произведение иногда берётся по всем значениям энергии, а не по отдельным состояниям, и в этом случае каждая отдельная статистическая сумма должна быть возведена в степень  , где   — число состояний с такой энергией.   также называется степенью вырождения.)

Для системы, состоящей из бозонов:

 

а для системы, состоящей из фермионов:

 

В случае максвелловско-больцмановского газа необходимо корректно подсчитывать состояния и делить больцмановский множитель   на  

 

Связь с термодинамическими величинамиПравить

Так же как и каноническая статистическая сумма, большую каноническую статистическую сумму можно использовать для вычисления термодинамических и статистических величин системы. Как и в каноническом ансамбле, термодинамические величины не фиксированы, а статистически распределены вокруг среднего значения. Обозначая  , получаем средние значения чисел заполнения:

 

Для больцмановских частиц это даёт:

 

Для бозонов:

 

Для фермионов:

 

что совпадает с результатами, получаемыми с помощью канонического ансамбля для статистики Максвелла — Больцмана, статистики Бозе — Эйнштейна и статистики Ферми — Дирака соответственно. (Степень вырождения   отсутствует в этих уравнениях, поскольку индекс   нумерует отдельные состояния, а не уровни энергии.)

Общее число частиц

 

Флуктуация общего числа частиц

 

Внутренняя энергия

 

Флуктуация внутренней энергии

 

Давление

 

Механическое уравнение состояния

 

ЛитератураПравить

  • Кубо Р. Статистическая механика. — М.: Мир, 1967.
  • Хуанг К. Статистическая механика. — М.: Мир, 1966. (Huang, Kerson, «Statistical Mechanics», John Wiley & Sons, New York, 1967.)
  • Исихара А. Статистическая физика. — М.: Мир, 1973. (Isihara A. «Statistical Physics». — New York: Academic Press, 1971.)
  • Kelly, James J. Lecture notes.
  • Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — Издание 5-е. — М.: Физматлит, 2005. — 616 с. — («Теоретическая физика», том V). — ISBN 5-9221-0054-8..