Теория отталкивания электронных пар

Теория отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО) — один из подходов в химии, необходимый для объяснения и предсказания геометрии молекул. Согласно этой теории молекула всегда будет принимать форму, при которой отталкивание внешних электронных пар минимально (принцип минимума энергии).

История

В 1940 г. Н. Сиджвик и Г. Пауэлл предложили модель отталкивания электронных пар, которая впоследствии была развита (1957) Р. Гиллеспи и Р. Найхолмом. Основные идеи этого подхода, приложимого только к соединениям непереходных элементов, сводятся к следующему:

1. Конфигурация связей многовалентного атома (или иона) обусловливается исключительно числом связывающих и несвязывающих электронных пар в валентной оболочке центрального атома.
2. Ориентация облаков электронных пар валентных орбиталей определяется максимальным взаимным отталкиванием заполняющих их электронов.

Описание

Если бы природа сил взаимного отталкивания электронных пар имела чисто электростатический характер, эти силы определялись бы соотношением ($r^{-n}$), где $n=2$. Однако кроме электростатического взаимодействия электронные пары на разных локализованных молекулярных орбиталях (ЛМО) испытывают отталкивание ещё в силу действия принципа Паули, поэтому в выражении для сил $F\thicksim 1/r^{n}$ $(1)$, где $r$ — расстояние между «центрами тяжести» облаков электронных пар ЛМО, $n\rightarrow \infty$. Задача поиска расположения центров облаков электронных пар, расталкивающихся в соответствии с $(1)$ при равных для всех пар величинах $r$, эквивалентна задаче размещения нескольких частиц на поверхности сферы при их максимальном удалении друг от друга. Эта задача решается строго для числа частиц от 2 до 12 и дает следующий результат:

Таблица 1. Конфигурация связей центрального атома А в зависимости от числа электронных пар q на его валентных орбиталях.

q	Конфигурация
2	Линейная
3	Равносторонний треугольник
4	Тетраэдр
5	Тригональная бипирамида
6	Октаэдр
7	Октаэдр с дополнительной вершиной
8	Квадратная антипризма
9	Треугольная призма с тремя дополнительными вершинами
10	Квадратная антипризма с двумя дополнительными вершинами
11	Икосаэдр без одной вершины
12	Икосаэдр

В таблице 1 в число q входят электронные пары как на связывающих ЛМО, так и на несвязывающих, то есть неподеленные электронные пары. Гиллеспи ввел для связывающих электронных пар обозначение X, а для несвязывающих — Е. С учетом этих обозначений можно следующим образом представить геометрическую конфигурацию молекул типа AX_nE_m. Как видно из данных таблицы 2 (приведены некоторые примеры), в рамках теории ОЭПВО для определения топологии связей центрального атома в молекулах, образованных непереходными элементами, необходимо только сосчитать число электронных пар на связывающих и несвязывающих орбиталях и разместить их на осях соответствующего многогранника.

Таблица 2-3. Геометрия структуры молекул типа AX_nE_m без кратных связей.

Общее число электронных пар.	Геометрия
	0 неподелённых электронных пар	1 неподелённая электронная пара	2 неподелённые электронные пары	3 неподелённые электронные пары
2	Линейная
3	Равносторонний треугольник	Искажённая
4	Тетраэдр	Тригональная пирамида	Искажённая
5	Тригональная бипирамида	Дисфеноид	Т-форма	Линейная
6	Октаэдр	Квадратная пирамида	Плоский квадрат
7	Пентагональная бипирамида	Пентагональная пирамида	Пятиугольник

Тип молекулы	Конфигурация	Расположение электронных пар†	Геометрия‡	Примеры
AX1E0	Двухатомная			HF, O2
AX2E0	Линейная			BeCl2, HgCl2, CO2
AX2E1	Искажённая			NO2−, SO2, O3
AX2E2	Искажённая			H2O, OF2
AX2E3	Линейная			XeF2, I3−
AX3E0	Равносторонний треугольник			BF3, CO32−, NO3−, SO3
AX3E1	Тригональная пирамида			NH3, PCl3
AX3E2	Т-образная			ClF3, BrF3
AX4E0	Тетраэдр			CH4, PO43−, SO42−, ClO4−
AX4E1	Дисфеноид («Качели»)			SF4
AX4E2	Плоскоквадратная геометрия			XeF4
AX5E0	Тригональная бипирамида			PCl5
AX5E1	Квадратная пирамида			ClF5, BrF5
AX5E2	Пятиугольник			XeF5-
AX6E0	Октаэдр			SF6
AX6E1	Пентагональная пирамида			XeOF5-, IOF52-
AX7E0	Пентагональная бипирамида			IF7

† Расположение электронных пар, включая свободные (помечены жёлтым цветом)

‡ Геометрия (без свободных электронных пар)

Развитие теории ОЭПВО и примеры

1. Неподеленная электронная пара занимает больший объем, чем пара электронов на орбитали, участвующей в образовании одинарной связи. Сила отталкивания электронных пар в данной валентной оболочке понижается в следующем порядке: неподеленная пара — неподеленная пара (Е — Е) > неподеленная пара — связывающая пара (Е—X) > связывающая пара — связывающая пара (X—X).
   Это допущение вытекает из таких простых аргументов, как то, что неподеленная электронная пара находится в поле только одного положительного атомного остова и, следовательно, более диффузна, чем связывающая электронная пара, испытывающая сжатие полем зарядов двух атомных остовов. Отсюда следует вывод, что в серии изоэлектронных молекул (то есть содержащих равное число электронных пар в валентной оболочке) неподеленная пара, заменяя связывающую электронную пару, стремится занять больше пространства вокруг атома. Это уменьшает валентные углы между связями, например, в ряду
   
   Аналогичное объяснение имеют отклонения от полностью симметричной ориентации связей в молекуле типа АХ₅Е, АХ₄Е, АХ₃Е₂.
   Поскольку отталкивания электронных пар типа Е — X доминируют по сравнению с отталкиваниями X—X, валентные углы ХАХ несколько сжаты:
   :
   В прямой связи с данными об эффективных объемах связывающих и неподеленных электронных пар находится такое важное следствие, как положение о том, что в молекулах типа АХ₄Е, АХ₃Е₂, АХ₂Е₃, геометрическая форма которых производится от структуры тригональной бипирамиды, электронные пары всегда занимают экваториальные положения (см. Таблица 2-3)
   
   Это объясняется тем, что в структуре h имеются только два невыгодных Е—Х-взаимодействия электронных пар, когда их оси составляют угол 90°. В структуре i (топомерной h) таких невыгодных взаимодействий три.
2. Объем электронной пары, участвующей в образовании связи, уменьшается с увеличением электроотрицательности лиганда.
   Более электроотрицательный лиганд сильнее притягивает общее электронное облако связывающей пары, что можно представить как дополнительное сжатие этого облака. Данная электронная пара будет более удалена от центрального атома и испытывает меньшее отталкивание со стороны других соседних электронных пар. Все это поведет к тому, что валентные углы, составляемые связями центрального атома с наиболее электроотрицательными лигандами, должны иметь наименьшие значения.
   Эффект влияния изменения электроотрицательности лигандов на валентные углы связей иллюстрируется сравнением молекул NH₃ и NF₃. Большая электроотрицательность фтора уменьшает размеры пары на связи N—F, в результате углы FNF составляют всего 102°, что на 5° меньше, чем углы HNH в аммиаке. Такая же тенденция наблюдается в ряду РI₃ (102°), РВr₃ (101,5°), РСl₃ (100,3°), РF₃(97,8°).
   Интересный пример — молекула (СН₃)₂РF₃.
   

   

   Валентные углы в этой молекуле уменьшаются в порядке СРС > СРF > FPF, соответствующем порядку возрастания электроотрицательности лигандов.

Если рассматривать неподеленную электронную пару как некий воображаемый лиганд (фантом-лиганд) с предельно малой электроотрицательностью, правила 1 и 2 обобщаются.

1. Две электронные пары двойной связи или три электронные пары тройной связи занимают больший объем, чем электронная пара одинарной связи.
   Это правило является основным при рассмотрении геометрической структуры молекул, содержащих кратные связи. Как и для остальных молекул, определение конфигурации связей центрального атома основывается на выделении электронных пар σ-связей и неподеленных электронов. Электроны π-связей на этой стадии не учитываются. Так, например, чтобы определить форму молекулы S0₂ (k), необходимо учесть, что из шести электронов в валентной оболочке серы два расходуются на образование двух π-связей. Из оставшихся четырех два образуют с неподеленными электронами кислородных атомов а-связи, а два остаются в виде неподеленной пары. Таким образом, необходимо учесть относительную ориентацию облаков трех электронных пар, что в согласии с данными табл. 4 ведет к угловой конфигурации.

   

   
   В табл. 5 представлены данные о геометрической структуре широкого ряда молекул непереходных элементов с кратными связями. Так как кратная связь содержит более чем одну электронную пару, её электронное облако занимает большее пространство, чем электронная пара ординарной связи. Размер электронного облака двойной связи по сравнению с размером орбитали неподеленной электронной пары недостаточно определен. Обычно их размеры принимают равными. Больший размер кратной связи виден из примеров молекул типа Х₂СО и Х₂С=СН₂, пирамидальных молекул типа Х₂SO, тетраэдрических молекул типа РОХ₃. Из табл. 5 видно, что угол ХСХ всегда меньше 120°, угол ХS0 больше угла ХSХ.
   Таблица 4. Геометрическая структура молекул непереходных элементов, содержащих кратные связи.

Общее число электронных пар σ-орбиталей и несвязывающих орбиталей	Число σ-связей	Число неподеленных пар	Конфигурация связей	Примеры
2	2	0	Линейная	,
3	3 2	0 1	Треугольная Угловая	,
4	4 3 2	0 1 2	Тетраэдрическая Пирамидальная Угловая	,
5	5 4	0 1	Тригональная бипирамида Бисфеноидная
6	6	0	Октаэдрическая

Важно подчеркнуть, что выводы теории ОЭПВО о геометрическом строении молекул легко экстраполируются на более сложные молекулы и ионы, чем рассмотренные в табл. 2-5. В каждом случае необходимо выделить фрагмент, содержащий центральный атом, координирующий около себя другие атомы или их группировки, и установить число и тип окружающих данный атом электронных пар. Таким образом, нетрудно определить, например, структуру молекулы Р₄. Каждый атом фосфора в ней имеет три соседа и, кроме того, сохраняет одну неподеленную электронную пару. Следовательно, должна реализоваться тетраэдрическая конфигурация осей электронных пар, отвечающая молекулярной структуре l:

Молекула	Угол, град		Молекула	Угол, град
	XCX	CXO		XCX	XCC
F2CO	108,0	126	H2CH=CH2	116,8	122
CH3COF	110	128; 122	H2C=CHF	115,4	123,3; 120,9
Cl2CO	111,3	124,3	H2C=CF2	109,3	125,3
H2CO	115,8	122,1	H2C=CCl2	114	123
(NH2)2CO	118	121	F2C=CH2	110	125
(NH2)2CS	116	122	F2C=CFCl	114	123
Молекула	XSX	XSO	Молекула	XPX	XPO
F2SO	92,8	106,8	POF3	101,3	113
Br2SO	96	108	POCl3	103,3	112
(CH3)2SO	100	107	POBr3	108	110
(C6H5)2SO	97,3	106,2	PSF3	100,3	113,8

Таким же образом приходим к пирамидальной конфигурации связей атома селена (m) в полимерном диоксиде селена (SeO₂)_n, угловой структуре полимерной цепи кристалла НF (n). Положения теории ОЭПВО полезны при определении строения не только стабильных молекул и ионов, но также для описания относительной ориентации групп в метастабильных комплексах и даже переходных состояниях реакций присоединения, замещения. Так, например, в полном согласии с данными строгих расчетов предсказывается тригонально-бипирамидальное строение переходного состояния в реакции бимолекулярного замещения на sp³-углеродном центре:

Действительно, пять электронных пар, окружающих центральный атом углерода в переходном состоянии реакции замещения, обусловливает его структуру p.

Недостатки теории ОЭПВО и отклонения от её предсказаний

Как и всякая приближенная теория, основанная на той или иной модели, теория ОЭПВО сталкивается с рядом трудностей, предопределенных недостатками модели, лежащей в её основе. Укажем на некоторые из них.

1 Как было отмечено в предыдущих разделах, теория приложима к описанию строения молекул только непереходных элементов, то есть элементов, не имеющих не полностью заполненные внутренние электронные оболочки. Дело в том, что наличие таких оболочек, например d-электронов в атомах переходных элементов, приводит к отклонениям от сферической симметрии распределения электронов остова. Это, в свою очередь, ведет к тому, что распределение облаков электронных пар в пространстве относительно центрального атома не подчиняется точно соотношению (1). Эти отклонения особенно заметны при значительном количестве (6—9) электронов в d-оболочках переходных элементов.

2 Участие d-орбиталей в связях, образуемых элементами низших периодов, также приводит к отклонениям от ожидаемой на основании представлений теории ОЭПВО геометрии. Хорошо известным примером являются угловые искажения молекул галогенидов щелочноземельных металлов. Эти отклонения иллюстрируются в табл. 6.

Таблица 6. Конфигурация связей в молекулах галогенидов щелочноземельных металлов МХ₂ (л — линейная, у — угловая конфигурации)

	F	Cl	Br	I
Be	л	л	л	л
Mg	у	л	л	л
Ca	у	л	л	л
Sr	у	у	л	л
Ba	у	у	у	у

Причины этих отклонений вызваны изменениями в типе орбиталей центрального атома, образующих связи с галогенами, переходом от sp-типа к sd-типу по мере возрастания порядкового номера элемента и электроотрицательности лиганда. Теория ОЭПВО в отличие от представлений ЛМО и теории гибридизации АО не учитывает прямо тип орбиталей электронных пар, что и не позволяет учесть отдельные тонкие различия.

3 В соединениях типа АХ₆Е и других с высоким координационным числом центрального атома неподеленная электронная пара является стереохимически инертной и структура соответствует конфигурации, получаемой без учета электронной пары Е. Так, анионы SbCl₆^3-, ТеСl₆^2- имеют октаэдрическое строение, хотя они, как и гексафторид ксенона ХеF₆, содержат в валентной оболочке по семь электронных пар. Однако ХеF₆ имеет в согласии с теорией ОЭПВО структуру неправильного октаэдра (табл. 3), тогда как в указанных анионах все связи равноценны. Другой пример — Сs₂[XeF₈]^2-Анион этой соли, в котором центральный атом окружен девятью электронными парами, вопреки ожиданиям теории имеет строение квадратной антипризмы. Причина отмеченных отклонений состоит в том, что одна из валентных электронных пар, а именно ns², сильно локализована и по своим свойствам резко отличается от характеристик остальных электронных пар.

4 Большие расхождения с предсказаниями теории ОЭПВО наблюдаются для соединений с высокополярными связями, близкими к ионному типу. Так, молекула Li₂O, относящаяся к типу АХ₂Е₂, имеет не угловую, а линейную форму. Последнее понятно из электростатических соображений, если представить Li₂O в форме ионной структуры Li⁺0^2-Li⁺.

5 В теории ОЭПВО характеристики заместителей X фактически не принимаются во внимание. Кроме неправильных предсказаний для ионных соединений, это ведет к неточному предсказанию и для соединений, в которых X представляет собой π-сопряженную систему. Так, анионы АХ₃Е типа C(CN)₃^-,C(NO₂)₃^- имеют не ожидаемую пирамидальную, а плоскую форму вследствие того, что последняя обеспечивает лучшие условия для включения неподеленной электронной пары в общую π-систему. Несмотря на отмеченные недостатки, представления теории ОЭПВО исключительно полезны и при правильном применении достаточно надежны для объяснения и предсказания структурных характеристик молекул и ионов, образованных непереходными элементами в самых различных валентных состояниях. Теория ОЭПВО может служить примером простой и эффективной теоретической концепции, позволяющей предвидеть главные детали молекулярной структуры без проведения трудоемких расчетов.

Размеры электронных облаков электронных пар

Рис. Строение ковалентной связи в модели жёстких сфер

В теории отталкивания электронных пар важное значение приобретают сведения об объёме электронных пар. Приближённая оценка объёмов электронных пар осуществляется с использованием модели жёстких сфер. Согласно этой модели, длина ковалентной связи d равна сумме радиусов двух атомных остовов и диаметра связывающей электронной пары:

d = r^A_остов + r^B_остов + 2r_e,

Где r_e — радиус связывающей электронной пары (рис)

Для гомоядерной двухатомной молекулы ковалентный радиус атома r_ков = ½ d, поэтому справедливо следующее соотношение:

r_ков = r_остов + r_e или r_e = r_ков — r_остов

Из этого соотношения принято рассчитывать радиусы электронных пар большинства элементов, используя значения ковалентных радиусов и ионных радиусов, которые соответствуют размерам атомных остовов.

Рекомендуемая литература

1. Гиллеспи Р. Геометрия молекул / Пер. с англ. Е. З. Засорина и В. С. Мастрюкова, под ред. Ю. А. Пентина. — М.: Мир, 1975. — 278 с.
2. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул. — Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. — С. 397—406. — ISBN 5-222-00106-7.
3. Modern Inorganic Chemistry W.L. Jolly ISBN 0-07-032760-2
4. VGS Box. Journal of Molecular Modeling, 1997, 3, 124—141.
5. https://www.jstor.org/pss/97507 N.V.Sidgwick and H.M.Powell, Proc.Roy.Soc.A 176, 153—180 (1940) Bakerian Lecture. Stereochemical Types and Valency Groups
6. R.J.Gillespie and R.S.Nyholm, Quart.Rev. 11, 339 (1957)
7. R.J.Gillespie, J.Chem.Educ. 47, 18(1970)
8. Baran, E (2000). «Mean amplitudes of vibration of the pentagonal pyramidal XeOF5− and IOF52− anions». Journal of Fluorine Chemistry 101: 61. doi:10.1016/S0022-1139(99)00194-3. edit
9. Models of molecular geometry, Gillespie R. J., Robinson E.A. Chem. Soc. Rev., 2005, 34, 396—407, doi: 10.1039/b405359c
10. Landis, C. K.; Cleveland, T.; Firman, T. K. Making sense of the shapes of simple metal hydrides. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 1859—1860.
11. Landis, C. K.; Cleveland, T.; Firman, T. K. Structure of W(CH3)6. Science 1996, 272, 182—183.
12. Greenwood, Norman N.; Earnshaw, A. (1997), Chemistry of the Elements (2nd ed.), Oxford: Butterworth-Heinemann, ISBN 0-7506-3365-4
13. Core Distortions and Geometries of the Difluorides and Dihydrides of Ca, Sr, and Ba Bytheway I, Gillespie R.J, Tang T.H., Bader R.F. Inorganic Chemistry, 34,9, 2407—2414, 1995 doi:10.1021/ic00113a023
14. A spectroscopic determination of the bond length of the LiOLi molecule: Strong ionic bonding, D. Bellert, W. H. Breckenridge, J. Chem. Phys. 114, 2871 (2001); doi:10.1063/1.1349424
15. Wells A.F. (1984) Structural Inorganic Chemistry 5th edition Oxford Science Publications ISBN 0-19-855370-6
16. Catherine E. Housecroft, Alan G. Sharpe (2005), Inorganic Chemistry, Pearson Education, ISBN 0-13-039913-2

См. также

• Модель