Открыть главное меню

Тиомочевина — CS(NH2)2 — диамид тиоугольной кислоты, тиокарбамид, белые кристаллы горького вкуса, tпл 180—182 °C (при быстром нагревании; при медленном — разлагается); умеренно растворима в воде, метаноле, пиридине, хорошо — в 50 %-ном водном пиридине.

Тиомочевина
Thiourea.png
Тиомочевина
Общие
Хим. формула CH4N2S
Физические свойства
Молярная масса 76,12 г/моль
Термические свойства
Т. плав. 182 °C
Классификация
Рег. номер CAS 62-56-6
PubChem
Рег. номер EINECS 200-543-5
SMILES
InChI
RTECS YU2800000
ChEBI 36946
Номер ООН 2811
ChemSpider
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Тиомочевину применяют в органическом синтезе, для получения лекарственных препаратов (напр., сульфидина).

СинтезПравить

Тиомочевина может быть получена изомеризацией роданида аммония, этот синтез аналогичен классическому синтезу мочевины из цианата аммония (кислородного аналога роданида) по Вёлеру:

 

Вместе с тем, в отличие от мочевины, тиомочевина при нагревании находится в равновесии с роданидом аммония: равновесная смесь при температуре 140 °C содержит 28,1 % тиомочевины, при 156 °C — 26,7 %, при 180 °C — 21,8 %[1].

Подобно синтезу мочевины из аммиака и диоксида углерода, тиомочевина также может быть синтезирована при взаимодействии аммиака и сероуглерода:

 

Тиомочевину также получают взаимодействием H2S или сульфидов аммония либо щелочных металлов с цианамидом кальция CaCN2 в водных растворах:

 

Реакционная способностьПравить

Структура молекулы тиомочевины может быть представлена мезомерными канонической тиоамидной формой и тиоимидными формами, несущими отрицательный заряд на атоме серы и положительный на атомах азота амидинового фрагмента:

 

В результате атом серы является сильным нуклеофильным центром и тиомочевина протонируется по атому серы с образованием солей с сильными кислотами. Атаки мягких электрофилов также направляются на атом серы: тиомочевина алкилируется алкилгалогенидами и алкилсульфатами с образованием изотиурониевых солей:

 

Аналогично протекает реакция тиомочевины с арилдиазониевыми солями.

S-алкилирование тиомочевины также является первой стадией её взаимодействия с эпоксидами, ведущего к образованию тииранов (эписульфидов)[2]:

 

Ацилирование тиомочевины галогенангидридами и ангидридами карбоновых кислот, в зависимости от условий реакции, может протекать как по сере (в мягких условиях), так и по азоту (в жестких условиях).

Альдегиды и кетоны с присоединяются к тиомочевине, образуя гидроксиалкилтиомочевины, которые при отщеплении воды превращаются в N-тиокарбамоилимины:

H2NC(S)NH2 + R2CO   H2NC(S)NHC(OH)R2
H2NC(S)NHC(OH)R2   H2NC(S)N=CR2

Тиомочевина реагирует с бифункциональными электрофилами, образуя гетероциклические соединения. Так, например, с α-галогенкетонами тиомочевина (и её N-замещенные производные)образует 2-аминотиазолы:

 

при взаимодействии с 1,3-дикарбонильными соединениями - 2-меркаптопиримидины:

 

ПрименениеПравить

Алкилирование тиомочевины используется алкилирование с образованием алкилтиурониевых солей и их последующим щелочным гидролизом: используется как препаративный метод синтеза алифатических тиолов[3]:

 

Преимуществом этого метода являются легкая очистка перекристаллизацией тиурониевых солей и достаточно высокие общие выходы тиолов.

Алкилтиурониевые соли также используются для синтеза как гуанидина аммонолизом, так и алкилгуанидинов взаимодействием с аминами в щелочной следе[4]:

Et-S-C(NH2)2+ + R-NH2   R-NHC(=NH)NH2 + EtSH + H+ ,

синтеза алкилсульфонилхлоридов путем окислениея их N-хлорсукцинимидом (NCS)[5]:

R-S-C(NH2)2+Cl- + NCS   R-SO2Cl ,

Тиомочевина широко используется в синтезе гетероциклических соединений (тиобарбитураты конденсацией с малоновыми эфирами, 2-меркаптопитимидинов при конденсации с ацеталями малонового диальдегида[6], 2-аминотиазолов конденсацией с α-галогенкетонами[7]).

Тиомочевина также используется в качестве ингибитора кислотной коррозии сталей.

ПримечанияПравить

  1. Тиомочевина // Большая Химическая Энциклопедия
  2. Zeynizadeh, Behzad; Samal Yeghaneh. Solvent-Free Conversion of Epoxides to Thiiranes by Thiourea/NH4Cl System (англ.) // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements : journal. — 2008. — Vol. 183, no. 9. — P. 2280—2286. — DOI:10.1080/10426500801960703.
  3. G. G. Urquhart et al. n-Dodecyl (lauryl) mercaptan. Org. Synth. 1941, 21, 36 DOI: 10.15227/orgsyn.021.0036
  4. E. Brand and F. C. Brand. Guanidoacetic acid (Glycocyamine). Org. Synth. 1942, 22, 59 DOI: 10.15227/orgsyn.022.0059
  5. Zhanhui Yang and Jiaxi Xu. Preparation of Alkanesulfonyl Chlorides from S-Alkyl Isothiourea Salts via N-Chlorosuccinimide Mediated Oxidative Chlorosulfonation. Org. Synth. 2014, 91, 116-124 DOI: 10.15227/orgsyn.091.0116
  6. Donald G. Crosby et al. 2-Mercaptopyrimidine. Org. Synth. 1963, 43, 68 DOI: 10.15227/orgsyn.043.0068
  7. J. R. Byers and J. B. Dickey. 2-Amino-4-methylthiazole. Org. Synth. 1939, 19, 10 DOI: 10.15227/orgsyn.019.0010

ЛитератураПравить

  • О. Я. Нейланд. Органическая химия. — М.: Высшая школа, 1990. — 751 с. — 35 000 экз. — ISBN 5-06-001471-1.