Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина

Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина (уравнение состояния Бенедикта — Уэбба — Рубина) — многопараметрическое уравнение состояния, полученное в работах 1940—42 годов Мэнсоном Бенедиктом, Джорджем Веббом (Уэббом) (George B. Webb) и Льюисом Рубином (Louis C. Rubin) в ходе улучшения уравнения Битти — Бриджмена. Уравнение было получено корреляцией термодинамических и волюметрических данных жидких и парогазообразных лёгких углеводородов, а также их смесей. Уравнение, в отличие от уравнения Редлиха — Квонга, не является кубическим относительно коэффициента сжимаемости $Z={\frac {PV}{RT}}$, однако при этом структура уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина позволяет описывать состояние широкого класса веществ.

Уравнение имеет вид:

$P=RT\rho _{\mathrm {m} }+\left(BRT-A-{\frac {C}{T^{2}}}\right)\rho _{\mathrm {m} }^{2}-(bRT-a)\rho _{\mathrm {m} }^{3}+a\alpha \rho _{\mathrm {m} }^{6}+{\frac {c\rho _{\mathrm {m} }^{3}}{T^{2}}}(1+\gamma \rho _{\mathrm {m} }^{2})\exp(-\gamma \rho _{\mathrm {m} }^{2}),$

где

• $P$ — давление, Па;
• $T$ — абсолютная температура, К;
• $R=8{,}31441\pm 0{,}00026$ — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К);
• $\rho _{\mathrm {m} }$ — мольная плотность, моль/м³;
• $A,\;B,\;C,\;a,\;b,\;c,\;\alpha ,\;\gamma$ — восемь волюметрических констант конкретного вещества.

Имеется несколько наборов констант уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина, которые различаются различными диапазонами применимости, например, в статье Купера (H. W. Cooper) и Гольдфранка (J. C. Goldfrank) приведены константы для 33 веществ. Некоторые авторы таблиц констант уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина определяют их не из условия «наилучшего согласования» с $P-V-T$ данными, а подбирают их так, чтобы улучшить обобщённую корреляцию констант для гомологических рядов. В связи с этим никогда не следует смешивать константы из различных таблиц. Все константы для данного вещества всегда должны быть взяты из одного источника.

Температурный диапазон применимости волюметрических констант почти всегда соответствует $T_{\mathrm {r} }>0{,}6$ ($T_{\mathrm {r} }=T/T_{\mathrm {k} }$ — приведённая температура, $T_{\mathrm {k} }$ — критическая температура).

Температурные модификации

В ходе обработки экспериментальных данных ряд авторов стал отмечать, что при температурах ниже нормальной точки кипения коэффициент $C$ уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина лучше заменить на функцию температуры, для того чтобы уравнение более точно описывало давление паров.

Модификация Кауфмана

Кауфман (T. G. Kaufman) предложил аппроксимацию вида:

$C(T)=\sum _{i=1}^{5}A_{i}T_{\mathrm {r} }^{i-1},$

где $A_{i}$ — константы, зависящие от свойств вещества.

Модификация Орая

Наиболее тщательным количественный анализ проблемы зависимости $C(T)$ был выполнен Ораем (R. V. Orye). Он предложил следующую температурную зависимость для $C$:

$C^{1/2}(T)=C^{1/2}(T_{0})-\Delta C^{1/2}(T),$

где $C(T_{0})$ — значение константы $C$, а величина $\Delta C^{1/2}(T)$ — является полиномом 5-й степени.

$\Delta C^{1/2}(T)=Q_{1}\Theta ^{2}+Q_{2}\Theta ^{3}+Q_{3}\Theta ^{4}+Q_{4}\Theta ^{5},$

где $\Theta =(T_{0}-T)/T_{0}$ — безразмерный комплекс температуры, $T_{0}$ — реперная температура.

Модификация Старлинга

Старлинг (К. E. Starling) предложил модифицировать уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина таким образом, чтобы от температуры зависел не только коэффициент $C$, но и коэффициент $a$, получив тем самым уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина — Старлинга с одиннадцатью параметрами:

$P=RT\rho _{\mathrm {m} }+\left(BRT-A-{\frac {C}{T^{2}}}+{\frac {D}{T^{3}}}-{\frac {E}{T^{4}}}\right)\rho _{\mathrm {m} }^{2}-\left(bRT-a-{\frac {d}{T}}\right)\rho _{\mathrm {m} }^{3}+$

$+\alpha \left(a+{\frac {d}{T}}\right)\rho _{\mathrm {m} }^{6}+{\frac {c\rho _{\mathrm {m} }^{3}}{T^{2}}}(1+\gamma \rho _{\mathrm {m} }^{2})\exp(-\gamma \rho _{\mathrm {m} }^{2}).$

Область применимости — $T_{\mathrm {r} }>0{,}3$, $\rho _{\mathrm {r} }<3{,}0$ ($\rho _{\mathrm {r} }=\rho _{\mathrm {m} }/\rho _{\mathrm {k} }$ — приведённая плотность, $\rho _{\mathrm {k} }$ — критическая плотность).

Обобщённые модификации

Успешное использование оригинала уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина при расчётах волюметрических и термодинамических свойств чистых газов и жидкостей обусловило появление ряда работ, в которых это уравнение или его модификация приводится к обобщённой форме, применимой ко многим типам соединений.

Модификация Ли — Кеслера

Ли (B. I. Lee) и Кеслер (M. G. Kesler) разработали модифицированное уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина, используя трёхпараметрическую корреляцию Питцера. По их методу коэффициент сжимаемости реального вещества связывается со свойствами простого вещества, для которого $\omega =0$, и н-октана, выбранного в качестве эталона. Для того чтобы рассчитать коэффициент сжимаемости вещества при некоторых значениях температуры и давления, используя критические свойства этого вещества, сначала следует определить приведённые параметры $T_{\mathrm {r} }$ и $P_{\mathrm {r} }$. Затем рассчитывается идеальный приведённый объём простого вещества по уравнению:

${\frac {P_{\mathrm {r} }V_{\mathrm {r} }^{(0)}}{T_{\mathrm {r} }}}=1+{\frac {B}{V_{\mathrm {r} }^{(0)}}}+{\frac {C}{\left(V_{\mathrm {r} }^{(0)}\right)^{2}}}+{\frac {D}{\left(V_{\mathrm {r} }^{(0)}\right)^{5}}}+{\frac {c_{4}}{T_{\mathrm {r} }^{3}\left(V_{\mathrm {r} }^{(0)}\right)^{2}}}\left[\beta +{\frac {\gamma }{\left(V_{\mathrm {r} }^{(0)}\right)^{2}}}\right]\exp \left[-{\frac {\gamma }{\left(V_{\mathrm {r} }^{(0)}\right)^{2}}}\right],\qquad (*)$

где

• $V_{\mathrm {r} }^{(0)}={\frac {P_{\mathrm {k} }V^{(0)}}{RT_{\mathrm {k} }}}$ — идеальный приведённый объём простого вещества;
• $V^{(0)}$ — мольный объём простого вещества, м³/моль;
• $P_{\mathrm {r} }=P/P_{\mathrm {k} }$ — приведённое давление;
• $P_{\mathrm {k} }$ — критическое давление, Па;
• $B=b_{1}-{\frac {b_{2}}{T_{\mathrm {r} }}}-{\frac {b_{3}}{T_{\mathrm {r} }^{2}}}-{\frac {b_{4}}{T_{\mathrm {r} }^{3}}};$
• $C=c_{1}-{\frac {c_{2}}{T_{\mathrm {r} }}}+{\frac {c_{3}}{T_{\mathrm {r} }^{3}}};$
• $D=d_{1}+{\frac {d_{2}}{T_{\mathrm {r} }}};$
• $b_{1},\;\ldots ,\;b_{4},\;c_{1},\;c_{2},\;c_{3},\;d_{1},\;d_{2}$ — коэффициенты.

После определения $V^{(0)}$, рассчитывается коэффициент сжимаемости простого вещества:

$Z^{(0)}={\frac {P_{\mathrm {r} }V_{\mathrm {r} }^{(0)}}{T_{\mathrm {r} }}}.$

Далее, используя те же приведённые параметры, определённые ранее, снова решается уравнение (*) относительно $V_{\mathrm {r} }^{(0)}$, но уже с константами для эталонного вещества. После этого находят коэффициент сжимаемости эталонного (опорного) вещества:

$Z^{(\mathrm {R} )}={\frac {P_{\mathrm {r} }V_{\mathrm {r} }^{(\mathrm {R} )}}{T_{\mathrm {r} }}},$

где $Z^{(\mathrm {R} )}$ — коэффициент сжимаемости эталонного вещества; $V_{\mathrm {r} }^{(\mathrm {R} )}$ — приведённый объём эталонного вещества.

Коэффициент сжимаемости $Z$ интересующего вещества определяется из уравнения:

$Z=Z^{(0)}+{\frac {\omega }{\omega ^{(\mathrm {R} )}}}\left(Z^{(\mathrm {R} )}-Z^{(0)}\right),$

где $\omega ,\;\omega ^{(\mathrm {R} )}=0{,}3978$ — фактор ацентричности Питцера исследуемого и эталонного вещества (октана) соответственно.

Уравнение применяется в основном для углеводородов в интервалах значений $0{,}3\leqslant T_{\mathrm {r} }\leqslant 4{,}0$ и $0\leqslant P_{\mathrm {r} }\leqslant 10$ для паровой и жидкой фазы, где средняя погрешность составляет менее 2 %.

Модификация Нишиуми

По утверждению Хопке (S. W. Hopke), как уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина, так и уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина — Старлинга не дают возможность получить достаточно точные параметры для большинства полярных жидкостей и воды в частности.

Чтобы устранить этот недостаток Нишиуми (H. Nishiumi) разработал обобщающую модификацию уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина и привёл данные для 92-х веществ, в том числе воды.

Уравнение Нишиуми для коэффициента сжимаемости $Z$ имеет вид:

$Z=1+\left(B^{*}-{\frac {A^{*}}{T_{\mathrm {r} }}}-{\frac {C^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{3}}}-{\frac {D^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{4}}}-{\frac {E^{*}+\psi _{E}}{T_{\mathrm {r} }^{5}}}\right)\rho _{\mathrm {r} }+$

$+\left(b^{*}-{\frac {a^{*}}{T_{\mathrm {r} }}}-{\frac {d^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{2}}}-{\frac {e^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{5}}}-{\frac {f^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{24}}}\right)\rho _{\mathrm {r} }^{2}+$

$+\alpha ^{*}\left({\frac {a^{*}}{T_{\mathrm {r} }}}+{\frac {d^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{2}}}+{\frac {e^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{5}}}+{\frac {f^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{24}}}\right)\rho _{\mathrm {r} }^{5}+$

$+\left({\frac {c^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{3}}}+{\frac {g^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{9}}}+{\frac {h^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{18}}}+y(T_{\mathrm {r} })\right)\rho _{\mathrm {r} }^{2}(1+\gamma ^{*}\rho _{\mathrm {r} }^{2})\exp(-\gamma ^{*}\rho _{\mathrm {r} }^{2}),$

где $\rho _{\mathrm {r} }=\rho /\rho _{\mathrm {k} }$ — приведённая плотность, $\rho _{\mathrm {k} }$ — критическая плотность. Все пятнадцать коэффициентов, отмеченные «звездочками», являются функциями коэффициента ацентричности $\omega$; величины $\psi _{E}$ и $y(T_{\mathrm {r} })$ выражают воздействие полярности на свойства паров и жидкостей соответственно.

Область применимости — $T_{\mathrm {r} }<1{,}3$ и $1<P_{\mathrm {r} }<3$.

Литература

• Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / Пер. с англ. под ред. Б. И. Соколова. — 3-е изд. — Л.: Химия, 1982. — 592 с.
• Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. Ч. 1. — М.: Мир, 1989. — 304 с. — ISBN 5-03-001106-4..