Открыть главное меню

Физика полимеров

Физика полимеров — раздел физики, изучающий строение и физические свойства полимеров, термодинамику последних и их растворов, макромолекул и полимерных сеток, релаксационные явления (механическая, электрическая и магнитная релаксация).

Важные понятияПравить

ИсторияПравить

В XIX веке ученые все еще придерживались мнения, что полимеры — сравнительно простые по своей структуре соединения, объясняя их свойства изомеризмом.

В 1858 году Карл Вильгельм фон Негели предложил мицеллярную теорию полимеров, согласно которой большие молекулы есть совокупность малых молекул, удерживаемых вместе слабыми межмолекулярными силами. Физики и химики того времени были уверены в том, что очень большие соединения должны обладать сниженной молекулярной организацией и подлежат самораспаду.

В 1920 год Штаудингер создал[1] целостную макромолекулярную теорию строения полимеров — длинно-цепочечных молекул, состоящих из небольшого числа десятки и сотни раз повторяющихся соединений . Он утверждал, что молекула натурального каучука (полимер) — это настоящая устойчивая молекула, состоящая из цепи звеньев, удерживаемых вместе с помощью простых связей, и содержащая тысячи атомов.

Придерживаясь того мнения, что макромолекулы — жесткие стержни, Штаудингер раскритиковал экспериментальные доказательства, собранные Германом Фрэнсисом Марком и Ф. Эйрихом,[2] которые указывали на то, что полимеры могу существовать в виде гибких цепей, так и в виде мицелоподобных связок. После[источник не указан 3397 дней] Г. Ф. Марк и Курт Майер ввели концепцию гибких цепей.

Первым ученым, применившим метод статистической механики для полимеров, стал швейцарский физик Вернер Кун, а вскоре его применили Герман Фрэнсис Марк и Юджин (Ойген) Гут (англ.) в Вене.[3] Они исследовали явление высокоэластичности. Оказалось,[4] что высокоэластичность имеет энтропийную природу: при растяжении полимерного образца составляющие его цепные макромолекулы распрямляются — энтропия при этом уменьшается, тем самым свободная энергия образца возрастает.

Позже П. Флори обнаружил,[5] что если конфигурация малых молекул в растворе может быть точно описана с помощью вероятностно-статистического подхода, то при большом размере полимерных молекул этот подход становится ненадежным. Ситуация полностью меняется, когда температура раствора понижается до определенного значения, которое варьируется в зависимости от типа полимера. При таких значения температуры раствор имеет свойства «идеального» раствора. Флори назвал такое значение температуры  θ-точкой (тета-точкой).

Статистическая физика полимеровПравить

В конце 60-х годов было выяснено, что некоторые принципиальные проблемы биофизики могут быть сформулированы как задачи физики макромолекул, а также задачи статфизики макромолекул оказались тесно связанными с самыми актуальными общефизическими проблемами. Это привлекло к теории полимеров внимание ряда крупнейших физиков-теоретиков, прежде всего И. М. Лифшица, С. Ф. Эдвардса, П. Ж. де Жена.

Ж. де Клуазо[6] и П. Ж. де Жен выявили прямую аналогию между изменением вида жидких кристаллов и фазовым переходом металла в сверхпроводящее состояние . Также де Жен показал, что статистика одиночной длинной полимерной цепочки в хорошем растворителе эквивалентна статистике магнетика вблизи фазового перехода второго рода.

С. Эдвардс[7] (ранее) и И. М. Лифшиц[8] (независимо и подробнее) установили математическую аналогию между статистической механикой полимерной цепочки и квантовой механикой частицы во внешнем потенциальном поле. С. Эдвардс показал, что статистическая сумма по всем возможным контурам полимера в пространстве может быть истолкована по аналогии с интегралом по траекториям Фейнмана, Лифшиц получил для полимерной цепи аналог уравнения Шредингера. Позднее Лифшицем и его учениками А. Ю. Гросбергом и А. Р. Хохловым были найдены выражение для конформационной энтропии полимерной цепи и классические результаты для полимерной глобулы в растворе. [9]

В одной из работ И. М. Лифшица[8] речь впервые зашла о том, что в одной полимерной молекуле могут быть фазовые переходы. Впервые состояние флуктуирующего клубка и сжатой глобулы были поняты как две различные фазы.

Практическое применение физики и физхимии полимеровПравить

Первые разработки в области полимеров были связаны с преобразованием уже существующих натуральных полимеров в более удобные продукты. Чарльз Гудийр в 1839 году изобрел способ переработки натурального каучука и серы в вулканизированный каучук (резину), который не плавится летом и не замерзает зимой. Кристиан Шёнбейн в 1846 году превратил хлопок в нитроцеллюлозу, которая может быть растворена специальными растворителями и залита в форму. Его работа была продолжена Джоном Уэсли Хайаттом (англ.), который получил целлулоид — твёрдую смесь нитроцеллюлозы и камфоры, из которой можно было формировать различные изделия. Такими были первые попытки расширить спектр доступных в производстве материалов.

ЛитератураПравить

КомментарииПравить

  1. H. Staudinger, Über Polymerisation (недоступная ссылка), Berichte d. D. Chem. Gesellschaft 53 (6), S. 1073 (1920)
  2. F. Eirich, H. Mark, Hochmolekulare Stoffe in Lösung, Ergebn. exakt. Naturwiss. 15, S. 1 (1936)
  3. E. Guth, H. Mark, Zur innermolekularen Statistik, insbesondere bei Kettenmolekülen. I, Mh. Chem. 65 (1), S. 93 (1934)
  4. H. M. James, E. Guth, Theory of the Elastic Properties of Rubber, J. Chem. Phys. 11, p. 455 (1943)
  5. P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953
  6. J. des Cloizeaux, The Lagrangian theory of polymer solutions at intermediate concentrations (недоступная ссылка), J. Phys. 36 (4), p. 281 (1975)
  7. S. F. Edwards, The statistical mechanics of polymers with excluded volume, Proc. Phys. Soc. 85 (4), p. 613 (1965)
  8. 1 2 И. М. Лифщиц, Некоторые вопросы статистической теории биополимеров, ЖЭТФ 55, стр. 2408 (1968)
  9. И. М. Лифшиц, А. Ю. Гросберг, А. Р. Хохлов, Объемные взаимодействия в статистической физике полимерной макромолекулы, УФН 127 (3) (1979)