Фосфин

Фосфи́н (фосфористый водород, фосфид водорода, гидрид фосфора, по номенклатуре IUPAC — фосфан) РН₃ — бесцветный ядовитый газ (при нормальных условиях). Чистый фосфин не имеет запаха, но образцы технического продукта обладают неприятным запахом, похожим на запах тухлой рыбы.

Фосфин
Общие
Систематическое наименование	Фосфин
Хим. формула	PH3
Физические свойства
Состояние	газ
Молярная масса	34,00 г/моль
Плотность	1,379 г/л, газ (25 °C)
Энергия ионизации	9,96 ± 0,01 эВ
Термические свойства
Т. плав.	−133,8 °C
Т. кип.	−87,8 °C
Пр. взрв.	1,79 ± 0,01 об.%
Энтальпия образования	5,4 кДж/моль
Давление пара	41,3 ± 0,1 атм
Химические свойства
Растворимость в воде	31,2 мг/100 мл (17 °C)
Классификация
Рег. номер CAS	[7803-51-2]
PubChem	24404
Рег. номер EINECS	232-260-8
SMILES	P
InChI	1S/H3P/h1H3 XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N
RTECS	SY7525000
ChEBI	30278
Номер ООН	2199
ChemSpider	22814
Безопасность
Токсичность	Чрезвычайно токсичен, СДЯВ
NFPA 704	4 4 2
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Физические свойства

Бесцветный газ. Плохо растворяется в воде, образует с ней неустойчивый гидрат, который проявляет очень слабые основные свойства. При низких температурах образует твёрдый клатрат 8РН₃·46Н₂О. Растворим в бензоле, диэтиловом эфире, сероуглероде. При −133,8 °C образует кристаллы с гранецентрированной кубической решёткой.

Молекула фосфина имеет форму тригональной пирамиды c молекулярной симметрией C_3v (d_PH = 0,142 нм, ∠HPH = 93,5°). Дипольный момент составляет 0,58 Д, существенно ниже, чем у аммиака. Водородная связь между молекулами PH₃ практически не проявляется и поэтому по сравнению с аммиаком, фосфин имеет более низкие температуры плавления и кипения.

Получение

Фосфин получают при взаимодействии белого фосфора с горячей щёлочью, например:

${\mathsf {2P_{4}+3Ca(OH)_{2}+6H_{2}O\ {\xrightarrow {70^{\circ }C}}\ 2PH_{3}\uparrow +3Ca(H_{2}PO_{2})_{2}}}$

${\mathsf {P_{4}+3KOH+3H_{2}O{\xrightarrow {70^{\circ }C}}3KH_{2}PO_{2}+PH_{3}\uparrow }}$

Также его можно получить воздействием воды или кислот на фосфиды:

${\mathsf {Ca_{3}P_{2}+6H_{2}O\ {\xrightarrow {\ \ }}\ 2PH_{3}\uparrow +3Ca(OH)_{2}}}$

${\mathsf {Mg_{3}P_{2}+6HCl\ {\xrightarrow {\ \ }}\ 2PH_{3}\uparrow +3MgCl_{2}}}$

Хлористый водород при нагревании взаимодействует с белым фосфором:

${\mathsf {P_{4}+6HCl\ {\xrightarrow {300^{\circ }C}}\ 2PH_{3}+2PCl_{3}}}$

Разложение йодида фосфония:

${\mathsf {PH_{4}I\ {\xrightarrow {>80^{\circ }C}}\ PH_{3}+HI}}$

${\mathsf {PH_{4}I+H_{2}O\ \rightleftarrows \ PH_{3}\uparrow +H_{3}O^{+}+I^{-}}}$

${\mathsf {PH_{4}I+NaOH\ \rightleftarrows \ PH_{3}\uparrow +NaI+H_{2}O}}$

Разложение фосфоновой кислоты:

${\mathsf {4H_{2}(PHO_{3})\ {\xrightarrow {170-200^{\circ }C}}\ PH_{3}\uparrow +3H_{3}PO_{4}}}$

или её восстановление:

${\mathsf {H_{3}PO_{3}+3Zn+6HCl\ {\xrightarrow {}}\ PH_{3}\uparrow +3ZnCl_{2}+3H_{2}O}}$

Химические свойства

Фосфин сильно отличается от своего аналога, аммиака. Его химическая активность выше, чем у аммиака, он плохо растворим в воде, как основание значительно слабее аммиака. Последнее объясняется тем, что связи H−P поляризованы слабо и активность неподелённой пары электронов у фосфора (3s²) ниже, чем у азота (2s²) в аммиаке.

В отсутствие кислорода при нагревании разлагается на элементы:

${\mathsf {2PH_{3}\ {\xrightarrow {\mathit {t}}}\ 2P+3H_{2}}}$

На воздухе горит согласно уравнению:

${\mathsf {PH_{3}+2O_{2}\ {\xrightarrow {\ \ }}\ H_{3}PO_{4}}}$

Проявляет сильные восстановительные свойства:

${\mathsf {PH_{3}+3H_{2}SO_{4}\ {\xrightarrow {\ \ }}\ H_{2}(PHO_{2})+3SO_{2}\uparrow +\ 3H_{2}O}}$

${\mathsf {PH_{3}+8HNO_{3}\ {\xrightarrow {\ \ }}\ H_{3}PO_{4}+8NO_{2}\uparrow +\ 4H_{2}O}}$

${\mathsf {PH_{3}+2I_{2}+2H_{2}O\ {\xrightarrow {\ \ }}\ H(PH_{2}O_{2})+4HI}}$

В связи с тем, что:

${\mathsf {4H_{2}(PHO_{3})\ {\xrightarrow {170-200^{\circ }C}}\ PH_{3}\uparrow +3H_{3}PO_{4}}}$

то возможно протекание следующей реакции:

${\mathsf {PH_{3}+4H_{2}SO_{4}\ {\xrightarrow {200^{\circ }C}}\ H_{3}PO_{4}+4SO_{2}\uparrow +4H_{2}O}}$

При взаимодействии с сильными донорами протонов фосфин может давать соли фосфония, содержащие ион PH₄⁺ (аналогично аммонию). Соли фосфония, бесцветные кристаллические вещества, крайне неустойчивы, легко гидролизуется.

${\mathsf {PH_{3}+HCl\ {\xrightarrow {30^{\circ }C}}\ PH_{4}Cl}}$

${\mathsf {PH_{3}+HI\ {\xrightarrow {\ \ }}\ PH_{4}I}}$

Соли фосфония, как и сам фосфин, являются сильными восстановителями.

Самовозгорание

Абсолютно чистый и сухой фосфин не способен к самовоспламенению на воздухе и загорается только при температуре 100-150°. Однако фосфин, получающийся, например, при взаимодействии фосфидов с водой всегда имеет примесь дифосфина P₂H₄, который на воздухе самовоспламеняется. В частности, таким образом могут появляться «блуждающие огни».

Токсичность

Фосфин очень ядовит. Поражает в первую очередь нервную систему, нарушает обмен веществ; также действует на кровеносные сосуды, органы дыхания, печень, почки. Запах фосфина ощущается при концентрации 2—4 мг/м³, длительное вдыхание при концентрации 10 мг/м³ может привести к летальному исходу. ПДК — 0,1 мг/м³.

При остром отравлении фосфином в лёгких случаях беспокоит боль в области диафрагмы, чувство холода, впоследствии может развиться бронхит. При среднетяжёлом отравлении — чувство страха, озноб, рвота, стеснение в груди, удушье, боль за грудиной. В тяжёлых случаях на первый план выходят неврологические симптомы — оглушение, неверная походка, подёргивания в конечностях, мидриаз; cмерть от паралича дыхания или сердечной мышцы может наступить через нескольно дней, а при высоких концентрациях — мгновенно.

Хроническое отравление может привести к расстройству зрения, походки, речи, пищеварения, бронхиту, болезням крови и жировому перерождению печени.

Литература

• Лидин Р.А. и др. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. пособие для вузов. — 3-е изд., испр. — М.: Химия, 2000. — 480 с. — ISBN 5-7245-1163-0.