Хлораль

Хлораль (трихлорацетальдегид, трихлоруксусный альдегид) — органическое соединение, принадлежащее к классу альдегидов, соответствующее трихлоруксусной кислоте; бесцветная жидкость со специфическим резким запахом, растворим в органических растворителях и нерастворим в воде. Впервые получен в 1832 г. Юстусом Либихом при хлорировании этанола[1][2].

Хлораль
Изображение химической структуры
Общие
Систематическое
наименование
2,2,2-​трихлорэтаналь
Традиционные названия Хлораль
Хим. формула C2HCl3O
Рац. формула CCl3CHO
Физические свойства
Состояние бесцветная жидкость
Молярная масса 147,388 г/моль
Плотность 1,512 г/см³
Термические свойства
Температура
 • плавления −57,5 °C
 • кипения 97,75 °C
Удельная теплота испарения 240,6 Дж/кг
Давление пара 0,13 (-30 °С), 4,25 (20 °С), 108 (100 °С) кПа
Оптические свойства
Показатель преломления 1,4557
Классификация
Рег. номер CAS 75-87-6
PubChem
Рег. номер EINECS 200-911-5
SMILES
InChI
ChEBI 48814
ChemSpider
Безопасность
ЛД50 480 мг/кг (крысы, перорально)
Токсичность умеренно-токсичен
Пиктограммы ECB Пиктограмма «T: Токсично» системы ECBПиктограмма «X: Вредно» системы ECB
NFPA 704
NFPA 704 four-colored diamondОгнеопасность 2: Для воспламенения необходим некоторый нагрев или относительно высокая температура воздуха (например, дизельное топливо). Температура вспышки между 38 °C (100 °F) и 93 °C (200 °F)Опасность для здоровья 2: Интенсивное или продолжительное, но не хроническое воздействие может привести к временной потере трудоспособности или возможным остаточным повреждениям (например, диэтиловый эфир)Реакционноспособность 0: Стабильно даже при действии открытого пламени и не реагирует с водой (например, гелий)Специальный код: отсутствует
2
2
0
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Логотип Викисклада Медиафайлы на Викискладе

Реакционная способность править

Альдегидная группа хлораля активирована за счёт отрицательного индуктивного эффекта трихлорметильной группы, поэтому карбонильный атом углерода является активным электрофильным центром. Хлораль вступает в реакции нуклеофильного присоединения образуя, в отличие от алифатических альдегидов, реагирующих с отщеплением воды, стабильные и хорошо кристаллизующиеся аддукты:

 

Так, хлораль реагирует с водой с образованием стабильного, в отличие от ацетальдегида, гидратного аддукта — хлоральгидрата:

 

и со спиртами с образованием полуацеталей — хлоральалкоголятов:

 

Так, этилполуацеталь хлоральгидрата образуется при взаимодействии хлораля, образующегося in situ при хлорировании этанола, с избытком этанола в промышленном производстве хлораля. С аммиаком хлораль образует стабильный хлоральаммиак:

 

Реакция с алифатическими аминами при нагревании идёт по типу галоформного расщепления, при этом образуются соответствующий формамид и хлороформ, реакция может использоваться как метод формилирования первичных и вторичных алифатических аминов[3]:

CCl3CHO + HNR2   R2NCHO + CHCl3

Вследствие высокой электрофильности карбонильного углерода хлораль реагирует на только с аминами, но и с амидами:

 

Хлораль также образует аддукты c фосфорными нуклеофилами, так, он реагирует с трифенилфосфином с образованием фосфониевой соли:

CCl3CHO + PPh3   Ph3P+-OCH=CCl2 • Cl-

Аналогично хлораль взаимодействует с триалкилфосфитами, образуя винилфосфаты (реакция Перкова):

CCl3CHO + P(OR)3   (RO)2P(O)-OCH=CCl2 + RCl

С гидрофосфорильными соединениями хлораль образует аддукты нуклеофильного присоединения по карбонильной группы (реакция Абрамова) в реакцию вступают оксиды вторичных фосфинов:

CCl3CHO + R2PH   R2P(O)CH(OH)CCl3

диалкилфосфиты и т. п., взаимодействие диметилфосфита и хлораля является промышленным методом синтеза инсектицида хлорофоса:

 

При 100 °C хлораль гидролизуется водой с образованием глиоксиловой кислоты:

 

Под действием щелочей хлораль (подобно другим трихлорметилкарбонильным соединениям) претерпевает галоформное расщепление с образованием хлороформа и формиата:

 

Хлораль в жёстких условиях (температуры выше 100 °C или при облучении ультрафиолетом) хлорируется, образуя четырёххлористый углерод, окись углерода и хлороводород, окисляется концентрированной азотной кислотой до трихлоруксусной кислоты и восстанавливается (например, этилатом алюминия[4]) до трихлорэтанола:

 
 

Синтез править

Исторически первым методом синтеза хлораля было хлорирование этанола:

 

этот метод, благодаря доступности и дешевизне реагентов, остаётся основным лабораторным и промышленным методом синтеза.

Хлораль также может быть синтезирован хлорированием этиленхлоргидрина, ацетальдегида или смеси диэтилового эфира с водой при 25-90 °С, а также каталитическим синтезом из четырёххлористого углерода и формальдегида при пропускании их паров над тонко раздробленными металлами (Сu) при 300 °С.

В промышленности хлораль синтезируют хлорированием этилового спирта. Технологически непрерывный процесс хлорирования проводится в каскаде из двух реакторов — барботажных колонн с противотоком газа и жидкости. В первую колонну, охлаждаемую до 55—65 °C, подаются этанол и смесь хлора с хлороводородом, поступающая из второй колонны. Реакционная смесь из первой колонны, содержащая смесь хлорацетальдегидов, их ацеталей и полуацеталей, подаётся во вторую колонну, работающую при 90 °C, куда также подают хлор и воду, необходимую для гидролиза промежуточных продуктов хлорирования — этилацеталей для увеличения степени конверсии этанола.

Продукт, получаемый во второй колонне и представляющий собой смесь хлоральгидрата, полуацеталей хлораля и дихлорацетальдегида с примесью HCl, обрабатывают концентрированной серной кислотой, разрушающей хлоральгидрат и ацетали с высвобождением свободного хлораля и дихлорацетальдегида, органический слой отделяют, перегоняют и ректифицируют, возвращая дихлорацетальдегид на хлорирование[5].

Применение править

 
Синтез ДДТ из хлораля и хлорбензола

Хлораль используют в производстве инсектицидов, в частности в производстве ДДТ конденсацией с хлорбензолом. хлорофоса конденсацией с диметилфосфитом и, далее, дихлофоса дегидрохлорированием хлорофоса.

Хлоральгидрат обладает снотворным и седативным действием и входит в список препаратов Всемирной организации здравоохранения, использующихся при анестезии[6].

См. также править

Примечания править

  1. Liebig, Justus. Ueber die Zersetzung des Alkohols durch Chlor (нем.) // Annalen der Pharmacie  (англ.) : magazin. — 1832. — Bd. 1, Nr. 1. — S. 31—32. — ISSN 03655490. — doi:10.1002/jlac.18320010109. Архивировано 4 декабря 2015 года.
  2. Liebig, Justus. Ueber die Verbindungen, welche durch die Einwirkung des Chlors auf Alkohol, Aether, ölbildendes Gas und Essiggeist entstehen (нем.) // Annalen der Pharmacie  (англ.) : magazin. — 1832. — Bd. 1, Nr. 2. — S. 182—230. — ISSN 03655490. — doi:10.1002/jlac.18320010203. Архивировано 10 августа 2014 года.
  3. Blicke, F. F.; Lu, Chi-Jung. Formylation of Amines with Chloral and Reduction of the N-Formyl Derivatives with Lithium Aluminum Hydride (англ.) // Journal of the American Chemical Society  (англ.) : journal. — 1952. — Vol. 74, no. 15. — P. 3933—3934. — ISSN 0002-7863. — doi:10.1021/ja01135a503.
  4. Organic Syntheses, Vol. 15, p. 80 (1935); Coll. Vol. 2, p.598 (1943). Дата обращения: 17 августа 2010. Архивировано 9 марта 2012 года.
  5. Дьячкова Т. П., Орехов В. С., Субочева М. Ю., Воякина Н. В. Химическая технология органических веществ: Учебное пособие. — Тамбов: Издательство ТГТУ, 2007
  6. Chloral hydrate // WHO Model Prescribing Information: Drugs Used in Anaesthesia. Дата обращения: 19 августа 2010. Архивировано 6 ноября 2011 года.