Аллиллитий
Аллиллитий — литийорганическое соединение с формулой C3H5Li, бесцветное твёрдое вещество. Применяется в органическом синтезе как аллилирующий реагент
| Аллиллитий[1] | |
|---|---|
 | |
| Общие | |
| Хим. формула | C3H5Li |
| Физические свойства | |
| Состояние | бесцветное твёрдое вещество |
| Молярная масса | 48,01 г/моль |
| Классификация | |
| Рег. номер CAS | 3052-45-7 |
| Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. | |
Получение править
В крупных масштабах аллиллитий получают из аллилфенилового эфира и лития в ТГФ/диэтиловом эфире. В меньших масштабах проводят реакцию между соединениями аллилолова и фениллитием. Аллиллитий не удаётся получить обменом галогена на металл, поскольку быстро протекает нежелательная реакция Вюрца. Также аллиллитий можно получить по реакции аллилметилселенида либо аллилфенилселенида с бутиллитием и взаимодействием пропилена и бутиллития[1].
Строение и физические свойства править
Аллиллитий представляет собой бесцветное твёрдое вещество. Он является пирофорным на воздухе, поэтому синтезировать и переносить между сосудами его нужно в инертной атмосфере, не допуская контакта с воздухом и влагой. Аллиллитий растворим в простых эфирах и малорастворим в алканах[1].
Протонный спектр ЯМР аллиллития имеет два сигнала: квинтет при −5,52 м д., соответствующий протону при атоме С2, и дублет при −1,35 м д., соответствующий четырём протонам метиленовых групп. Это свидетельствует о том, что аллиллитий имеет симметричное строение, а протоны метиленовых групп являются эквивалентными[2]. Аналогично, в спектре 13С ЯМР атомы С1 и С3 являются эквивалентными (53 м д. в ТГФ), а атом С2 имеет другой химический сдвиг (144 м д.)[3].
Химические свойства править
Аллиллитий является делокализованным реагентом, поэтому он проявляет более нуклеофильные, но менее основные свойства, чем алкиллитиевые реагенты. Он вступает в реакции нуклеофильного замещения с галогенидами и тозилатами, причём оптически активные субстраты реагируют с обращением конфигурации. Также аллиллитий раскрывает эпоксиды, атакуя менее замещённый атом углерода[1].
Аллиллитий реагирует аренсульфонатами, замещая спиртовой остаток и давая аллиларилсульфоны[1].
![{\displaystyle {\mathsf {ArSO_{2}OPh+CH_{2}\!\!=\!\!CHCH_{2}Li{\xrightarrow[{Et_{2}O}]{}}ArSO_{2}CH_{2}CH\!\!=\!\!CH_{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1532ac46191536a6865b1d7374b2f69068899ae1)
Аллиллитий присоединяется к двойным связям альдегидов и кетонов, аллиловых спиртов, иминов и др. Также реакцией с солями меди его можно превратить в диаллилкупрат лития[1].
Примечания править
- ↑ 1 2 3 4 5 6 EROS, 2001.
- ↑ Johnson C. S., Weiner M. A., Waugh J. S., Seyferth D. The Nuclear Resonance Spectra of Allyllithium and Vinyllithium : [англ.] // J. Am. Chem. Soc. — 1961. — Vol. 83, no. 6. — P. 1306–1307. — doi:10.1021/ja01467a012.
- ↑ Schlosser M., Lehmann R., Jenny T. The enigmatic 1J(CH) coupling constants of allyl-type organometallic compounds : [англ.] // J. Organomet. Chem. — 1990. — Vol. 389, no. 2. — P. 149—157. — doi:10.1016/0022-328X(90)85407-P.
Литература править
- Bates R. B., Caldera S. Allyllithium (англ.) // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. — Wiley, 2001. — doi:10.1002/047084289X.ra056.