Закон действующих масс

Зако́н де́йствующих масс устанавливает соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии, а также зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ. Закон действующих масс открыли в 1864—1867 годах норвежские ученые К.Гульдберг (1836—1902) и П.Вааге (1833—1900).

Закон действующих масс справедлив только для газов и жидких веществ (гомогенных систем) и не выполняется для реакций с участием твёрдых веществ (гетерогенных систем).

Закон действующих масс в химической кинетике

Закон действующих масс в кинетической форме (основное уравнение кинетики) гласит, что скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции, для элементарной реакции. Это положение сформулировано в 1864—1867 годах норвежскими учёными К. Гульдбергом и П. Вааге. Для элементарной химической реакции:

$\nu _{1}\mathrm {A} _{1}+\nu _{2}\mathrm {A} _{2}+\nu _{3}\mathrm {A} _{3}\rightarrow \mathrm {B}$

закон действующих масс может быть записан в виде кинетического уравнения вида:

$v=kC_{A_{1}}^{\nu _{1}}C_{A_{2}}^{\nu _{2}}C_{A_{3}}^{\nu _{3}}$

где $v$ — скорость химической реакции, $k$ — константа скорости реакции.

Для сложных реакций в общем виде это соотношение не выполняется. Тем не менее, многие сложные реакции условно можно рассматривать как ряд последовательных элементарных стадий с неустойчивыми промежуточными продуктами, формально эквивалентный переходу из начального состояния в конечное в «один шаг». Такие реакции называют формально простыми. Для формально простых реакций кинетическое уравнение может быть получено в виде:

$v=kC_{A_{1}}^{n_{1}}C_{A_{2}}^{n_{2}}C_{A_{3}}^{n_{3}}$

(для трех исходных веществ, аналогично приведённому выше уравнению). Здесь $n_{1}$, $n_{2}$, $n_{3}$ — порядок реакции по веществам $A_{1}$, $A_{2}$, $A_{3}$ соответственно, а сумма $n=n_{1}+n_{2}+n_{3}$ — общий (или суммарный) порядок реакции. $n_{1}$, $n_{2}$, $n_{3}$ могут быть не равны стехиометрическим коэффициентам и не обязательно целочисленные. $n$ при определённых условиях может быть равно и нулю.

Закон действующих масс в химической термодинамике

В химической термодинамике закон действующих масс связывает между собой равновесные активности исходных веществ и продуктов реакции, согласно соотношению:

$K_{a}=\prod _{i=1}^{n}a_{i}^{{\nu }_{i}}$

где

$a_{i}$ — активность веществ. Вместо активности могут быть использованы концентрация (для реакции в идеальном растворе), парциальные давления (реакция в смеси идеальных газов), фугитивность (реакция в смеси реальных газов);

${\nu }_{i}$ — стехиометрический коэффициент (для исходных веществ принимается отрицательным, для продуктов — положительным);

$K_{a}$ — константа химического равновесия. Индекс «a» здесь означает использование величины активности в формуле.

На практике в расчётах, не требующих особой точности, значения активности обычно заменяются на соответствующие значения концентраций (для реакций в растворах) либо парциальных давлений (для реакций между газами). Константу равновесия при этом обозначают $K_{c}$ или $K_{p}$ соответственно. Впервые закон действующих масс был выведен из кинетических представлений Гульдбергом и Вааге, а термодинамический вывод его дан Вант-Гоффом в 1885 году.

Пример: для стандартной реакции

$\mathrm {a\,A+b\,B\ \rightleftharpoons \ c\,C+d\,D}$

константа химического равновесия определяется по формуле

$K_{c}={c^{\mathrm {c} }(\mathrm {C} )\cdot c^{\mathrm {d} }(\mathrm {D} ) \over c^{\mathrm {a} }(\mathrm {A} )\cdot c^{\mathrm {b} }(\mathrm {B} )}$