Лёд III

Лёд III — тетрагональная кристаллическая разновидность водного льда. Можно получить при охлаждении воды до −23 °C (250 K) и давлении 300 МПа. Его плотность больше, чем у воды, но он наименее плотный из всех разновидностей льда в зоне высоких давлений (1,16 г/см³ при давлении 350 МПа). Плотность жидкой фазы при том же давлении около 1,12 г/см³.

При давлении 350 МПа плотность льда III составляет 1,16 г/см³. Статическая диэлектрическая проницаемость льда III равна 117.

Обычный водный лёд относится по номенклатуре Бриджмена ко льду I_h. В лабораторных условиях (при разных температурах и давлениях) были созданы разные модификации льда: от льда II до льда XIX.

История открытия править

Лёд III на фазовой диаграмме воды

Впервые модификации льда высокого давления были обнаружены Бриджменом, который в 1912 году построил фазовую диаграмму воды. Исследуя воду при различных температурах и давлениях, он кроме обычного льда выявил ещё 6 его структурных модификаций, которые обозначил как лёд II — лёд VII^[1].

Вплоть до 1960-х годов кристаллическая структура модификаций льда не была ясна. В 1960 году Б. Кэмб (Barclay Camb) и Датта (Datta) при помощи рентгеноструктурного анализа выявили у льда III тетрагональную симметрию, схожую кристаллической структурой у окисью кремния SiO₂.

Получение править

Лёд III — наиболее просто получаемый и доступный для исследований лёд высокого давления. Может быть получен из обыкновенного льда при температуре −22 °C (температура тройной точки лёд Ih — лёд III — вода) путём повышения давления до 210 МПа^[1].

Возможно также получение льда III из воды при давлении 210—350 МПа при медленном (около 0,5 °C/мин) охлаждении её до температуры ниже тройной точки (−22 °C).

Для проведения исследований лёд III после выдержки в течение получаса при −40 °C быстро охлаждают жидким азотом до температуры ниже −175 °C. При этой температуре лёд III метастабилен, он сохраняет свою структуру при снижении давления до атмосферного, хотя на фазовой диаграмме эти давления и температуры соответствуют льду II (выше 200 МПа) и обычному льду (ниже 200 МПа).

Лёд III неустойчив к воздействию рентгеновских лучей и быстро разрушается при высокой интенсивности облучения, что создаёт трудности для рентгеноструктурного анализа.

Физические свойства править

Структура льда III

Кристаллическая структура править

Лёд III имеет тетрагональную кристаллическую решётку (P4₁2₁2). При атмосферном давлении и температуре −175 °C параметры решётки составляют a = 6,73 ± 0,01 Å и c = 6,83 ± 0,01 Å, средняя длина водородных связей 2,775 Å^[1].

В отличие от правильной тетрагональной решётки, лёд III имеет нарушенную кристаллическую структуру. В среднем каждая молекула имеет 3,2 связанных водородными связями соседей вместо 4, однако имеются ещё 2—3 не связанных водородными связями соседних молекул на расстоянии около 3,6 Å.

Тройные точки фазовой диаграммы править

В таблице приведены значения давления и температуры в тройных точках для обычной и тяжёлой воды^[2].

Фазы			H₂O		D₂O
Фазы			P, МПа	T, °C	P, МПа	T, °C
III	Ih	Ж	209,9	−21,985	202	−18,8
III	Ih	II	212,9	−34,7	225	−31,0
III	II	V	344,3	−24,3	347	−21,5
III	V	Ж	350,1	−16,986	348	−14,5

Температура плавления править

В работе^[3] приводятся математические модели зависимости температуры плавления различных модификаций льда от давления. Плавление льда III происходит в диапазоне температур 251,165 К (−21,985 °C) — 256,164 K (−16,986 °C) при этом измеренные значения давления с ошибкой ±3 % меняется от 209,9 до 350,1 МПа. С целью согласования между собой моделей плавления льда Ih и льда III, для тройной точки III—Ih—Жидкость принято давление 258,566 МПа (отклонение от экспериментального значения 0,64 %). При этом допущении зависимость давления от температуры на линии плавления выражается следующей формулой:

P=146+62,56\left({\frac {T}{251,165}}\right)^{60}.

Оригинальная формула

В оригинальной статье формула приводится в виде

\ \pi =1-0,299948(1-\theta ^{60}),

где

\ \pi ={\frac {P}{208,566}};

\ \theta ={\frac {T}{251,165}}.

Для экспериментального значения в тройной точке (P = 209,9 МПа), формула принимает вид

$P=147,93+61,97\left({\frac {T}{251,165}}\right)^{60}.$

Из последней формулы получаем следующую зависимость температуры плавления от давления:

$T=251,165\left({\frac {P-147,93}{61,97}}\right)^{\frac {1}{60}},$

где 209,9 < P < 350,1 МПа.

Во всех формулах температура измеряется в К, давление — в МПа.

Примечания править

↑ ¹ ² ³ Kamb, B. and Prakash, A. Structure of ice III // Acta Crystallographica Section B. — 1968. — Vol. 24, № 10. — P. 1317—1327.
↑ Chaplin, Martin. Water Phase Diagram (неопр.). Water Structure and Science (11 августа 2009). Дата обращения: 27 января 2010. Архивировано 27 марта 2012 года.
↑ IAPWS, Release on the pressure along the melting and the sublimation curves of ordinary water substance Архивная копия от 6 октября 2008 на Wayback Machine, (1993); P. W. Bridgman, Water, in the liquid and five solid forms, under pressure, Proc. Am. Acad. Arts Sci. 47 (1912) 439—558.

Ссылки править

Chaplin, Martin. Ice-three (Ice III) (неопр.). Water Structure and Science (23 июня 2008). Дата обращения: 27 февраля 2009. Архивировано 27 марта 2012 года.

[ice3-Kamb-1] ¹ ² ³ Kamb, B. and Prakash, A. Structure of ice III // Acta Crystallographica Section B. — 1968. — Vol. 24, № 10. — P. 1317—1327.

[2] Chaplin, Martin. Water Phase Diagram (неопр.). Water Structure and Science (11 августа 2009). Дата обращения: 27 января 2010. Архивировано 27 марта 2012 года.

[iapws-3] IAPWS, Release on the pressure along the melting and the sublimation curves of ordinary water substance Архивная копия от 6 октября 2008 на Wayback Machine, (1993); P. W. Bridgman, Water, in the liquid and five solid forms, under pressure, Proc. Am. Acad. Arts Sci. 47 (1912) 439—558.

[1]

[2]

[3]