Нитрометан

Нитромета́н (нитрокарбóл) — органическое химическое соединение с формулой СН₃-NO₂. Простейший представитель нитросоединений алифатического ряда. Нитрометан следует отличать от метилнитрата (эфира метилового спирта и азотной кислоты с формулой СН₃ONO₂) и изомерного ему метилнитрита с той же брутто-формулой но другим расположением атомов СН₃ONO.

Нитрометан
Общие
Систематическое наименование	нитрометан
Традиционные названия	нитрометан, нитрокарбол
Хим. формула	CH3NO2
Рац. формула	CH3NO2
Физические свойства
Состояние	бесцветная жидкость
Молярная масса	61 г/моль
Плотность	1,138 г/см³
Поверхностное натяжение	39,04 мН/м, 36,53 мН/м и 32,33 мН/м
Динамическая вязкость	0.61 мПа·с
Энергия ионизации	11,08 эВ и 11,02 эВ
Термические свойства
Температура
• плавления	-28,5 °C
• кипения	101,2 °C
• разложения	200 °C
• вспышки	36 °C
• самовоспламенения	415 °C и 418 °C
Пределы взрываемости	7,1 об.% и 7,3 об.%
Тройная точка	244,6 К, 1,4015·102 Па
Критическая точка	588,15 К, 6,3·106 Па
Теплопроводность	0,226 Вт/(м·K), 0,215 Вт/(м·K), 0,204 Вт/(м·K), 0,193 Вт/(м·K), 0,182 Вт/(м·K) и 0,171 Вт/(м·K)
Энтальпия
• образования	-113,1 кДж/моль
Удельная теплота испарения	38,28 Дж/моль
Удельная теплота плавления	9,7 Дж/кг
Давление пара	36,4 гПа (20 °C)
Химические свойства
Константа диссоциации кислоты $pK_{a}$	10.2
Растворимость
• в воде	10.5 г/100 мл
Оптические свойства
Показатель преломления	1,3817
Структура
Дипольный момент	3,50 Д
Классификация
Рег. номер CAS	75-52-5
PubChem	6375
Рег. номер EINECS	200-876-6
SMILES	C[N+](=O)[O-]
InChI	InChI=1S/CH3NO2/c1-2(3)4/h1H3 LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N
RTECS	PA9800000
ChEBI	77701
ChemSpider	6135
Безопасность
Предельная концентрация	30 мг/м³
ЛД50	950 мг/кг (мыши)
Токсичность	Класс опасности по ГОСТ 12.1.007: 4-й
Краткие характер. опасности (H)	H226, H302+H332, H351, H361d
Меры предостор. (P)	P210, P308+P313
Сигнальное слово	осторожно
Пиктограммы СГС
NFPA 704	3 2 4
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Физические свойства

Нитрометан представляет собой бесцветную высокополярную жидкость (ε=35,87), имеющую запах горького миндаля. Ограниченно растворим в воде — 10,5 г на 100 г воды, и растворяет 1,93 г воды в 100 г нитрометана, смешивается с обычными органическими растворителями; образует азеотропную смесь с водой (76,4 % нитрометана, t_кип=83,6 °C). Не растворяется в предельных углеводородах. Максимальная температура горения 2177 °C при дефлаграции — реакции взрывного горения:

${\mathsf {CH_{3}NO_{2}\rightarrow 0,2CO_{2}\uparrow +0,8H_{2}O+0,7H_{2}\uparrow +0,5N_{2}\uparrow }}$

Нитрометан горит желтым пламенем.

Исследования молекулы нитрометана показали, что во фрагменте C-NO₂ все атомы расположены в одной плоскости, при этом угол связи O-N-O составляет 127±3°, в то время как угол связи C-N-O — 116±3°. Различие в величине угла объясняется взаимным отталкиванием отрицательно заряженных атомов кислорода.

Химические свойства

Нитрометан горюч и взрывоопасен. При соблюдении условий хранения может храниться при комнатной температуре неограниченно долго.

Благодаря наличию нитрогруппы атомы водорода в нитрометане подвижны, могут отщепляться в растворе при действии оснований (pKa = 10,2).

Нитрометан вступает во взаимодействие с кетонами, альдегидами в так называемой нитральдольной реакции или реакции Анри,

Схема ракции Анри

например с формальдегидом

${\mathsf {CH_{3}NO_{2}+HCHO\rightarrow HOCH_{2}CH_{2}NO_{2}}}$

При использовании избытка формальдегида замещаются все три атома водорода и образуется три(гидроксиметилен)нитрометан

${\mathsf {CH_{3}NO_{2}+3HCHO\rightarrow (HOCH_{2})_{3}CNO_{2}}}$

который при восстановлении образует (CH₂OH)₃CNH₂ — три(гидроксиметилен)метиламин («tris»), основной компонент трис-буфера.

Нитрометан также выступает как донор в реакции Михаэля, присоединясь к α,β-непредельным соединения по схеме 1,4-присоединения.

Взаимодействует с окисью этилена, и др. соединениями.

При замещении нитрогруппами других атомов водорода нитрометан образует динитрометан (СН₂(NO₂)₂), тринитрометан (СН(NO₂)₃) и тетранитрометан (С(NO₂)₄). Все эти соединения также являются взрывчатыми веществами. Также из нитрометана перекристаллизацией получают взрывчатое вещество тетранитроглиоксальуреид.

Получение

В химической промышленности нитрометан обычно получают деструктивным нитрованием низших алканов, например, пропана, 50-70 % азотной кислотой при 400—700 °C. В этом процессе также получается нитроэтан, 1-нитропропан, 2-нитропропан. Смесь нитросоединений разделяется ректификацией.

В лаборатории нитрометан может быть получен из хлорацетата натрия по следующей реакции (Г. Кольбе) с выходом 35-38 %:

${\mathsf {CH_{2}ClCOONa+NaNO_{2}+H_{2}O\rightarrow CH_{3}NO_{2}+NaCl+NaHCO_{3}}}$

или реакцией бромметана с нитритом серебра (реакция Мейера):

${\mathsf {CH_{3}Br+AgNO_{2}\rightarrow CH_{3}NO_{2}+AgBr\downarrow }}$

также реакцией диметилсульфата с нитритом натрия:

${\mathsf {(CH_{3})_{2}SO_{4}+2NaNO_{2}\rightarrow 2CH_{3}NO_{2}+Na_{2}SO_{4}}}$

Применение

• Основное применение нитрометана — в качестве растворителя (например, эфироцеллюлозных лаков, виниловых полимеров, цианоакрилатов (суперклей), некоторых красок), для экстракции ароматических углеводородов, в производстве хлорпикрина, некоторых взрывчатых веществ.
• В качестве реактивного топлива
• Также используется как добавка к топливу для калильных двигателей внутреннего сгорания (например у радиоуправляемых моделей).
• В качестве топлива для гоночных болидов — «nitro», «Top fuel» (драгстеров).

Горение нитрометана

Нитрометан может быть использован как монотопливо, то есть топливо, способное гореть без присутствия кислорода. В числе продуктов сгорания могут быть угарный и углекислый газ, вода, молекулярный азот и оксиды азота. Уравнение этой реакции можно представить как:

${\mathsf {4CH_{3}NO_{2}\rightarrow 4CO\uparrow +4H_{2}O+2H_{2}\uparrow +2N_{2}\uparrow }}$

Скорость ламинарного горения паров нитрометана составляет 0,5 м/с (немного выше, чем у бензина), что делает его перспективным топливом для высокоскоростных двигателей. Кроме того, температура пламени несколько выше — 2400 °C. Высокая удельная теплота парообразования (0,56 МДж/кг) вместе с высокой скоростью течения приводит к сильному охлаждению подходящего топлива (примерно вдвое больше, чем у метанола), в результате получаются довольно низкие температуры.

Благодаря наличию кислорода в нитрометане он может гореть с много меньшим количеством атмосферного воздуха по сравнению с углеводородными топливами (бензин, керосин):

${\mathsf {4CH_{3}NO_{2}+3O_{2}\rightarrow 4CO_{2}\uparrow +6H_{2}O+2N_{2}\uparrow }}$

14,7 кг воздуха необходимо для сжигания килограмма бензина, но только 1,7 кг воздуха на один килограмм нитрометана. Так как цилиндр двигателя может содержать только ограниченное количество воздуха при каждом такте, в 8,7 раз больше нитрометана по сравнению с бензином может быть сожжено в один такт. Нитрометан, однако, имеет меньшую плотность энергии: бензин выделяет около 42-44 МДж/кг в то время как, нитрометан даёт 11,3 МДж/кг. Этот расчёт показывает, что нитрометан производит примерно в 2,3 раза больше мощности по сравнению с обычным топливом.

Нитрометан часто используют в богатых воздушно-топливных смесях, поскольку он даёт энергию даже при отсутствии атмосферного кислорода. При использовании богатой воздушно-топливной смеси часть продуктов сгорания — водород и монооксид углерода. Эти газы часто воспламеняются, иногда впечатляюще, когда очень богатые смеси ещё горящего топлива покидают выхлопные трубы. Очень богатые смеси необходимы, чтобы снизить температуру камеры сгорания, для управления предварительным зажиганием и устранения возможной детонации.

Небольшое количество гидразина, смешанное с нитрометаном, может ещё больше увеличить выдаваемую мощность. Гидразин образует с нитрометаном взрывоопасную соль, тоже монотопливо. Из-за опасности взрыва эта смесь запрещена к применению как авиамодельное топливо.

В авиамоделизме и автомобильном калильном топливе основной ингредиент обычно метанол, с небольшой добавкой нитрометана (от 0 % до 65 %, но редко больше 30 %, так как нитрометан дороже метанола) и 10-20 % смазки (обычно касторовое масло и/или синтетическое масло). Даже умеренные количества нитрометана приводят к увеличению мощности, выдаваемой двигателем (поскольку обычно ограничивающий фактор — приток воздуха), упрощая настройку двигателя (оптимизацию соотношения воздух/топливо).

Взрывчатые свойства

Нитрометан как взрывоопасное вещество привлёк особое внимание в 1958 году, когда с разницей в полгода в США произошли взрывы цистерн с нитрометаном при транспортировке по железной дороге. До этого нитрометан считался горючей, но не взрывоопасной жидкостью.

Очистка

Нитрометан замораживают, образующиеся кристаллы промывают диэтиловым эфиром, затем перегоняют.

Токсичность

Нитрометан — токсичное вещество. В соответствии с ГОСТ 12.1.005-76 нитрометан является токсичным малоопасным веществом по степени воздействия на организм, 4-го класса опасности. При вдыхании паров в большой концентрации нитрометан поражает печень и почки, вредно воздействует на центральную нервную систему. Наркотик, обладающий также судорожным действием и последействием.

• ЛД50 = 950 мг/кг для мышей.
• ПДК = 30 мг/м³ (рекомендуемая).

Правовой статус

Нитрометан в концентрации 40% или более считается прекурсором (Таблица III), оборот которого в Российской Федерации ограничен.

Литература

• Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. Справочник: в 2-х частях. Часть 2. — М.: Ассоциация «Пожнаука», 2004. — 774 с. — ISBN 5-901283-02-3.
• Nitromethane (ANGUS Technical Bulletin)  (неопр.). ANGUS Chemical Company. Дата обращения: 27 ноября 2014.