Соотношения Эренфеста

Соотношения Эренфеста — соотношения, определяющие изменения удельной теплоёмкости и производных первого порядка удельного объёма при фазовых переходах второго рода. Соотношение Клапейрона-Клаузиуса не имеет смысл для фазовых превращений второго рода, так как и удельная теплота перехода, и изменение удельного объёма при фазовых переходах второго рода имеют нулевые значения.

Количественное рассмотрение

Соотношения Эренфеста являются следствиями непрерывности удельной энтропии $s$ и удельного объёма $v$ — первых производных удельного термодинамического потенциала — при фазовых превращениях второго рода. Если рассматривать удельную энтропию $s$ какой-либо фазы как функцию температуры и давления, то для её дифференциала можно написать:

$ds=\left({{\partial s} \over {\partial T}}\right)_{P}dT+\left({{\partial s} \over {\partial P}}\right)_{T}dP.$

Соотношения $\left({{\partial s} \over {\partial T}}\right)_{P}={{c_{P}} \over T},\left({{\partial s} \over {\partial P}}\right)_{T}=-\left({{\partial v} \over {\partial T}}\right)_{P}$ дают дифференциал удельной энтропии:

$d{s_{i}}={{c_{iP}} \over T}dT-\left({{\partial v_{i}} \over {\partial T}}\right)_{P}dP.$

Индекс $i$ = 1, 2 относится к каждой из двух фаз, находящихся в равновесии. Ввиду непрерывности удельной энтропии при фазовых превращениях второго рода ds₁ = ds₂. Следовательно,

$\left({c_{2P}-c_{1P}}\right){{dT} \over T}=\left[{\left({{\partial v_{2}} \over {\partial T}}\right)_{P}-\left({{\partial v_{1}} \over {\partial T}}\right)_{P}}\right]dP.$

Отсюда следует первое уравнение Эренфеста:

${\Delta c_{P}=T\cdot \Delta \left({\left({{\partial v} \over {\partial T}}\right)_{P}}\right)\cdot {{dP} \over {dT}}}.$

Второе соотношение Эренфеста получается так же, но с рассмотрением удельной энтропии как функции температуры и удельного объёма:

${\Delta c_{P}=-T\cdot \Delta \left({\left({{\partial P} \over {\partial T}}\right)_{v}}\right)\cdot {{dv} \over {dT}}}.$

Третье соотношение Эренфеста получается из условия непрерывности удельной энтропии при её рассмотрении как функции $v$ и $P$.

${\Delta \left({{\partial v} \over {\partial T}}\right)_{P}=\Delta \left({\left({{\partial P} \over {\partial T}}\right)_{v}}\right)\cdot {{dv} \over {dP}}}.$

Непрерывность удельного объёма как функции $T$ и $P$ даёт четвёртое соотношение Эренфеста:

${\Delta \left({{\partial v} \over {\partial T}}\right)_{P}=-\Delta \left({\left({{\partial v} \over {\partial P}}\right)_{T}}\right)\cdot {{dP} \over {dT}}}.$

Границы применимости

Соотношения Эренфеста имеют ограниченную область применимости. Не всегда вторые производные термодинамического потенциала в точках фазовых превращений остаются конечными. Так, в случае перехода вещества из ферромагнитного в парамагнитное состояние или обратно теплоёмкость с_Р логарифмически стремится к бесконечности, когда температура стремится к соответствующей температуре перехода. А это означает стремление к бесконечности также производной $\left({{\partial s} \over {\partial T}}\right)_{P}$, а с ней и производной $\left({{\partial ^{2}\varphi } \over {\partial T^{2}}}\right)_{P}$. Ясно, что к явлениям сверхпроводимости теория Эренфеста применима.