Теория термодинамического подобия
Теория термодинамического подобия — раздел физики и физической химии, в основе которого лежит применение принципов теории подобия к расчетному определению свойств веществ.
Согласно основной идее теории термодинамического подобия, зависимость между физико-химическими свойствами химических соединений, выраженными в безразмерной форме, справедлива для большой совокупности подобных химических соединений. Так, для параметров состояния вещества подобная зависимость имеет вид:
- где — приведённые значения температуры, давления и молярного объёма (то есть отнесённые к их значениям в критической точке):
Одной из форм этого уравнения является уравнение Ван-дер-Ваальса, записанное относительно приведённых параметров (приведённое уравнение Ван-дер-Ваальса):
Зная такое уравнение для группы веществ, можно рассчитать приведённое значение неизвестного параметра по двум известным, например:
Одним из центральных положений теории термодинамического подобия является закон соответственных состояний. Соответственные состояния — состояния веществ с одинаковыми значениями приведённых параметров, то есть вещества в соответственных состояниях пропорционально удалены от критического состояния. Согласно первоначальной формулировке закона соответственных состояний, при равенстве двух приведённых параметров нескольких веществ третий приведённый параметр также должен быть одинаковым для этих веществ.
В ходе развития теории термодинамического подобия было показано, что в соответственных состояниях подобных веществ одинаковы не только безразмерные параметры состояния, но и инварианты любых физико-химических свойств. Выражение для расчёта P, приведённое выше, может быть записано в более общей форме (двухпараметрическая форма закона соответственных состояний):
Это выражение — критериальное уравнение термодинамического подобия.
Наличие или отсутствие подобия между некоторыми веществами выявляется при сопоставлении значений определяющего критерия подобия, рассчитываемого из известных характеристик этих веществ. В общем случае для описания термодинамического подобия используют несколько определяющих критериев. Определяющие критерии подобия могут учитываться при расчёте двумя способами:
- использование разных уравнений для разных групп веществ, в зависимости от определяющего критерия подобия
- ввод определяющих критериев подобия в число аргументов критериального уравнения термодинамического подобия, например:
- где A и B — безразмерные параметры, описывающие подобие веществ.
Выбор переменных в выражении выше определяется природой исследуемой системы — так, для описания свойств жидкостей в большинстве случаев оптимально использование T и V, а для газообразного состояния вещества — T и P.
Для достаточно широкого класса веществ термодинамическое подобие может быть описано с помощью одного определяющего критерия, закон соответственных состояний для них можно записать в трёхпараметрической форме:
Здесь в качестве третьего параметра (A) часто используется, к примеру, фактор ацентричности Питцера.
Теория термодинамического подобия резко увеличивает информативность сведений о свойствах веществ, позволяя распространить закономерность, установленную для нескольких отнотипных веществ, на большую группу им подобных, или рассчитать нужные физико-химические свойства вещества, обладая лишь небольшим объёмом информации о нём.
Литература править
- Филиппов Л. П. Подобие свойств веществ. — М.: МГУ, 1978—256 с.
- Сладков И. Б. Прогнозирование физико-химических свойств веществ методами теории термодинамического подобия. — С.-Пб: СПбГТУ, 1994 — 70 с.
- Морачевский А. Г., Сладков И. Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений (экспериментальные данные и методы расчёта). — 2-е изд. — СПб.: Химия, 1996. — 312 с. — ISBN 5-7245-0817-6.