Тепловые капиллярные волны

Тепловые флуктуации приводят к тому, что на поверхности жидкости постоянно генерируются капиллярные волны, которые оказывают значительное влияние на структуру поверхностного слоя жидкости.

Тепловые флуктуации плотности имеют место во всей толще жидкости, однако в большинстве случаев этими эффектами можно пренебречь в силу их малости. Исключение составляют критические явления и явления на границе жидкость—пар. Наличие тепловых флуктуаций приводит к тому, что поверхностный слой размывается, в связи с чем различают два профиля плотности — реальный и внутренний (intrinsic), не возмущенный флуктуационным коллективным движением частиц. Простым и в то же время естественным способом описания рассматриваемых флуктуаций является представление поверхности жидкости суперпозицией капиллярных волн.

История

Впервые явление флуктуационного размывания границы жидкость—пар было предсказано Смолуховским в 1908. Пять лет спустя в 1913 Мандельштам описал это явление количественно посредством капиллярных волн. Однако затем в течение достаточно долгого времени при изучении структуры поверхностного слоя данный феномен не принимался во внимание. Лишь после выхода работы интерес к капиллярным волнам возродился, так как было показано, что равновесные капиллярные волны существенно размывают границу раздела фаз.

CWT

Обратимся непосредственно к теории капиллярных волн (CWT) и рассмотрим выражение для среднего квадрата амплитуды тепловых капиллярных волн.

$\left\langle |h|^{2}\right\rangle ={\frac {k_{B}T}{2\pi \sigma }}\ln \left[{\frac {1+2\left(\pi a_{c}/d_{\text{min}}\right)^{2}}{1+2\left(\pi a_{c}/L\right)^{2}}}\right],$

где $\sigma$ — коэффициент поверхностного натяжения, $a_{c}={\sqrt {\frac {2\sigma }{g(\rho _{l}-\rho _{v})}}}$ — капиллярная длина, $d_{\text{min}}$ — минимальная длина капиллярной волны, $L$ — длина стороны сосуда (последний предполагается квадратным в горизонтальном сечении).

Вывод выражение для средней амплитуды волны.

Примем за невозмущенную границу жидкость—пар плоскость $z=0$. Деформацию этой границы под действием капиллярных волн опишем величиной вертикального смещения $h(x,y)$. Полагая, что поверхностное натяжение $\sigma$ не зависит от кривизны поверхности, запишем изменение поверхностной составляющей энергии при деформации границы:

$E_{c}=\sigma \int \left[{\sqrt {1+\left({\frac {\partial h}{\partial x}}\right)^{2}+\left({\frac {\partial h}{\partial y}}\right)^{2}}}-1\right]\,dxdy\approx {\frac {\sigma }{2}}\int \left[\left({\frac {\partial h}{\partial x}}\right)^{2}+\left({\frac {\partial h}{\partial y}}\right)^{2}\right]\,dxdy,$

Аналогично для изменения гравитационной составляющей энергии:

$E_{g}=\int \left[\int \limits _{0}^{h(x,y)}\left(\rho _{l}-\rho _{v}\right)gz\,dz\right]\,dxdy={\frac {1}{2}}g\left(\rho _{l}-\rho _{v}\right)\int h^{2}(x,y)\,dxdy.$

Здесь для простоты было положено, что толщина межфазной поверхности равна нулю, т.е. над границей раздела плотность вещества равна $\rho _{v}$, а под ней — $\rho _{l}$, и плотность можно вынести из под интеграла по вертикальной координате.

Далее, представим смещение $h(x,y)$ рядом Фурье (считаем, что поверхность жидкости ограничена квадратом $L\times L$):

$h(x,y)=\sum _{\mathbf {k} }h_{\mathbf {k} }\exp(i\;\mathbf {k} \cdot {\boldsymbol {\tau }}),$

$h_{\mathbf {k} }={\frac {1}{L^{2}}}\int h({\boldsymbol {\tau }})\exp(-i\;\mathbf {k} \cdot {\boldsymbol {\tau }})\,dxdy,$

$h_{\mathbf {0} }=0,$

$\mathbf {k} =({\frac {2\pi }{L}}m,{\frac {2\pi }{L}}n),\;m,n\in \mathbb {Z}$ — волновой вектор, ${\boldsymbol {\tau }}$ — вектор $(x,y)$. Сразу заметим, что должна существовать минимальная длина волны $d_{\text{min}}$, определяемая молекулярной природой строения вещества. Часто за минимальную длину волны принимают среднее межмолекулярное расстояние в жидкости, однако точное её определение остается открытым вопросом.

Теперь избыточная энергия $E=E_{c}+E_{g}$, связанная с деформацией, запишется в следующем виде:

$E={\frac {\sigma L^{2}}{2}}\sum _{\mathbf {k} }\left({\frac {2}{a_{c}^{2}}}+\mathbf {k} ^{2}\right)h_{\mathbf {k} }^{*}h_{\mathbf {k} },$

где $a_{c}={\sqrt {\frac {2\sigma }{g(\rho _{l}-\rho _{v})}}}$ — капиллярная длина, для воды она равна 0,39 см.

Капиллярные волны по сути являются некоторыми коллективными степенями свободы. Так как система находиться в состоянии термодинамического равновесия, воспользуемся теоремой о равнораспределении и получим:

$\left\langle |h_{\mathbf {k} }|^{2}\right\rangle ={\frac {2k_{B}T}{\sigma L^{2}}}{\frac {1}{{\frac {2}{a_{c}^{2}}}+\mathbf {k} ^{2}}},$

а для среднего квадрата амплитуды капиллярных волн:

$\left\langle |h|^{2}\right\rangle =\sum _{\mathbf {k} }\left\langle |h_{\mathbf {k} }|^{2}\right\rangle ={\frac {2k_{B}T}{\sigma L^{2}}}\sum _{m=-m_{\text{max}}}^{m_{\text{max}}}\sum _{n=-n_{\text{max}}}^{n_{\text{max}}}{\frac {1}{{\frac {2}{a_{c}^{2}}}+\left({\frac {2\pi }{L}}\right)^{2}(m^{2}+n^{2})}},\;m^{2}+n^{2}>0.$

Оценка суммы выше интегралом окончательно приводит к:

$\left\langle |h|^{2}\right\rangle ={\frac {k_{B}T}{2\pi \sigma }}\ln \left[{\frac {1+2\left(\pi a_{c}/d_{\text{min}}\right)^{2}}{1+2\left(\pi a_{c}/L\right)^{2}}}\right].$

Для воды при обычных условиях при изменении $L$ от 1 мм до 1 м средняя амплитуда капиллярных волн меняется слабо и составляет около 0,5 нм (что превосходит размер молекул и среднее рвсстояние между ними). Однако при увеличении размеров $L$ и ослаблении силы тяжести $g$ эта амплитуда растет неограниченно.

Литература

• Ролдугин В. И. Физикохимия поверхности: Учебник-монография — Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2008. 568 c.
• John Shipley Rowlinson, B. Widom Molecular Theory of Capillarity — Courier Dover Publications, 2002. 532 с.