Википедия

Тиомочевина

Тиомочевина — CS(NH2)2 — диамид тиоугольной кислоты, тиокарбамид, белые кристаллы горького вкуса и запахом жареного лука, tпл 180—182 °C (при быстром нагревании; при медленном — разлагается); умеренно растворима в воде, метаноле, пиридине, хорошо — в 50 %-ном водном пиридине.

Тиомочевина
Изображение химической структуры Изображение молекулярной модели
Общие
Хим. формула CH4N2S
Физические свойства
Молярная масса 76,12 г/моль
Термические свойства
Температура
 • плавления 182 °C
Классификация
Рег. номер CAS 62-56-6
PubChem 2723790
Рег. номер EINECS 200-543-5
SMILES
InChI
RTECS YU2800000
ChEBI 36946
Номер ООН 2811
ChemSpider 2005981
Безопасность
NFPA 704
NFPA 704 four-colored diamondОгнеопасность 1: Следует нагреть перед воспламенением (например, соевое масло). Температура вспышки выше 93 °C (200 °F)Опасность для здоровья 3: Кратковременное воздействие может привести к серьёзным временным или умеренным остаточным последствиям (например, хлор, серная кислота)Реакционноспособность 0: Стабильно даже при действии открытого пламени и не реагирует с водой (например, гелий)Специальный код: отсутствует
1
3
0
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Логотип Викисклада Медиафайлы на Викискладе

Тиомочевину применяют в органическом синтезе, для получения лекарственных препаратов (напр., сульфидина).

Синтез править

Тиомочевина может быть получена изомеризацией роданида аммония, этот синтез аналогичен классическому синтезу мочевины из цианата аммония (кислородного аналога роданида) по Вёлеру:

 

Вместе с тем, в отличие от мочевины, тиомочевина при нагревании находится в равновесии с роданидом аммония: равновесная смесь при температуре 140 °C содержит 28,1 % тиомочевины, при 156 °C — 26,7 %, при 180 °C — 21,8 %[1].

Подобно синтезу мочевины из аммиака и диоксида углерода, тиомочевина также может быть синтезирована при взаимодействии аммиака и сероуглерода:

 

Тиомочевину также получают взаимодействием H2S или сульфидов аммония либо щелочных металлов с цианамидом кальция CaCN2 в водных растворах:

 

Реакционная способность править

Структура молекулы тиомочевины может быть представлена мезомерными канонической тиоамидной формой и тиоимидными формами, несущими отрицательный заряд на атоме серы и положительный на атомах азота амидинового фрагмента:

 

В результате атом серы является сильным нуклеофильным центром и тиомочевина протонируется по атому серы с образованием солей с сильными кислотами. Атаки мягких электрофилов также направляются на атом серы: тиомочевина алкилируется алкилгалогенидами и алкилсульфатами с образованием изотиурониевых солей:

 

Аналогично протекает реакция тиомочевины с арилдиазониевыми солями.

S-алкилирование тиомочевины также является первой стадией её взаимодействия с эпоксидами, ведущего к образованию тииранов (эписульфидов)[2]:

 

Ацилирование тиомочевины галогенангидридами и ангидридами карбоновых кислот, в зависимости от условий реакции, может протекать как по сере (в мягких условиях), так и по азоту (в жестких условиях).

Альдегиды и кетоны с присоединяются к тиомочевине, образуя гидроксиалкилтиомочевины, которые при отщеплении воды превращаются в N-тиокарбамоилимины:

H2NC(S)NH2 + R2CO   H2NC(S)NHC(OH)R2
H2NC(S)NHC(OH)R2   H2NC(S)N=CR2

Тиомочевина реагирует с бифункциональными электрофилами, образуя гетероциклические соединения. Так, например, с α-галогенкетонами тиомочевина (и её N-замещенные производные)образует 2-аминотиазолы:

 

при взаимодействии с 1,3-дикарбонильными соединениями - 2-меркаптопиримидины:

 

Применение править

Алкилирование тиомочевины используется алкилирование с образованием алкилтиурониевых солей и их последующим щелочным гидролизом: используется как препаративный метод синтеза алифатических тиолов[3]:

 

Преимуществом этого метода являются легкая очистка перекристаллизацией тиурониевых солей и достаточно высокие общие выходы тиолов.

Алкилтиурониевые соли также используются для синтеза как гуанидина аммонолизом, так и алкилгуанидинов взаимодействием с аминами в щелочной среде[4]:

Et-S-C(NH2)2+ + R-NH2   R-NHC(=NH)NH2 + EtSH + H+ ,

синтеза алкилсульфонилхлоридов путем окислениея их N-хлорсукцинимидом (NCS)[5]:

R-S-C(NH2)2+Cl- + NCS   R-SO2Cl ,

Тиомочевина широко используется в синтезе гетероциклических соединений (тиобарбитураты конденсацией с малоновыми эфирами, 2-меркаптопитимидинов при конденсации с ацеталями малонового диальдегида[6], 2-аминотиазолов конденсацией с α-галогенкетонами[7]).

Тиомочевина также используется в качестве ингибитора кислотной коррозии сталей.

Примечания править

  1. ↑ Тиомочевина // Большая Химическая Энциклопедия
  2. ↑ Zeynizadeh, Behzad; Samal Yeghaneh. Solvent-Free Conversion of Epoxides to Thiiranes by Thiourea/NH4Cl System (англ.) // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements : journal. — 2008. — Vol. 183, no. 9. — P. 2280—2286. — doi:10.1080/10426500801960703.
  3. ↑ G. G. Urquhart et al. n-Dodecyl (lauryl) mercaptan. Org. Synth. 1941, 21, 36 Архивная копия от 20 июля 2019 на Wayback Machine DOI: 10.15227/orgsyn.021.0036
  4. ↑ E. Brand and F. C. Brand. Guanidoacetic acid (Glycocyamine). Org. Synth. 1942, 22, 59 Архивная копия от 20 июля 2019 на Wayback Machine DOI: 10.15227/orgsyn.022.0059
  5. ↑ Zhanhui Yang and Jiaxi Xu. Preparation of Alkanesulfonyl Chlorides from S-Alkyl Isothiourea Salts via N-Chlorosuccinimide Mediated Oxidative Chlorosulfonation. Org. Synth. 2014, 91, 116-124 Архивная копия от 2 июня 2018 на Wayback Machine DOI: 10.15227/orgsyn.091.0116
  6. ↑ Donald G. Crosby et al. 2-Mercaptopyrimidine. Org. Synth. 1963, 43, 68 Архивная копия от 2 июня 2018 на Wayback Machine DOI: 10.15227/orgsyn.043.0068
  7. ↑ J. R. Byers and J. B. Dickey. 2-Amino-4-methylthiazole. Org. Synth. 1939, 19, 10 Архивная копия от 2 июня 2018 на Wayback Machine DOI: 10.15227/orgsyn.019.0010

Литература править

  • О. Я. Нейланд. Органическая химия. — М.: Высшая школа, 1990. — 751 с. — 35 000 экз. — ISBN 5-06-001471-1.
Источник — https://ru.wikipedia.org/w/index.php?title=Тиомочевина&oldid=131030845