Адаманзаны (от адамантан и азо-) — каркасные трициклические тетрамины, в которых четыре мостиковых атома азота соединены шестью алкильными цепями. Формально адаманзаны являются гомологами гексаметилентетрамина (тетраазаадамантана), в которых атомы азота расположены в вершинах тетраэдра, а алкильные цепи — вдоль его ребер.

Впервые синтезированы Спрингборгом, предложившим их именование во схеме[1]

adz[ni.mj] или [ni.mj]адаманзан,
где n, m — число метиленовых звеньев в алкильных цепях, i, j — количество цепей с числом атомов углерода n и m соответственно.

Так, в этой номенклатуре гексаметилентетрамин, в котором присутствуют шесть цепей, состоящих из одноуглеродного метиленового звена именуется как [16]адаманзан, а 1,3,6,8-тетраазотрицикло[4.4.1.13,8]-додекан, в котором присутствуют четыре одноуглеродных метиленовых мостика и два двухуглеродных этиленовых — [14.22]адаманзан:

[16]адаманзан [14.22]адаманзан
[16]адаманзан [14.22]адаманзан

Особенностью высших адаманзанов является их суперосновность: если первый член ряда — гекасаметилентетрамин — малоосновен (pKa 5.13) из-за того, что неподеленные электронные пары атомов азота направлены наружу, то в случае [26]адаманзана (гексаэтилентетрамина) в силу его конформации свободные электронные пары направлены внутрь полости каркаса и вследствие этого протон связывается в полости каркаса настолько прочно, что до сих пор (2012 г.) [26]- и [32.24]адаманзаны в виде свободных состояний выделить не удалось[2].

Такая прочность связывания протона в полости [26]адаманзана позволила синтезировать комплексный натрид водорода [H+[26]адаманзан]•Na-, формально являющийся комплексом гидрида натрия с «обращенной полярностью» H+Na-; это соединение кристаллизуется в виде золотистых кристаллов, стабильных до −25 °C и устойчивых к действию раствора натрия в жидком аммиаке [3].

Примечания

править
  1. Springborg, Johan. Adamanzanes—bi- and tricyclic tetraamines and their coordination compounds (англ.) // Dalton Transactions[англ.] : journal. — 2003. — 17 April (no. 9). — P. 1653—1665. — ISSN 1477-9234. — doi:10.1039/B300510K. Архивировано 5 января 2014 года.
  2. Пожарский, А. Ф.; В. А. Озерянский, Е. А. Филатова. Гетероциклические супероснования: ретроспектива и текущие тенденции // Химия Гетероциклических Соединений : журнал. — 2012. — № 1. — С. 208—228. (недоступная ссылка)
  3. Redko, Mikhail Y.; Mircea Vlassa, James E. Jackson, Andrzej W. Misiolek, Rui H. Huang, James L. Dye. “Inverse Sodium Hydride”:  A Crystalline Salt that Contains H+ and Na- (англ.) // Journal of the American Chemical Society[англ.] : journal. — 2002. — Vol. 124, no. 21. — P. 5928—5929. — ISSN 0002-7863. — doi:10.1021/ja025655+.