Квадрициклан
Квадрицикла́н — напряжённый полициклический углеводород, имеющий потенциальное применение в качестве добавки к ракетному топливу, а также в превращении солнечной энергии. Использование этого углеводорода, однако, ограничивается тем, что вещество распадается при относительно низких температурах (200—300 °C).
| Квадрициклан | |
|---|---|
 | |
| Общие | |
| Систематическое наименование |
Квадрициклан, тетрацикло[3.2.0.02,7.04,6]гептан |
| Хим. формула | C7H8 |
| Физические свойства | |
| Молярная масса | 92,14 г/моль |
| Плотность | 0,982 г/см³ |
| Термические свойства | |
| Температура | |
| • плавления | -44 °C |
| • кипения | 108 °C |
| Оптические свойства | |
| Показатель преломления | 1,4830 (26,5 °C) |
| Классификация | |
| Рег. номер CAS | 278-06-8 |
| PubChem | 78961 |
| Рег. номер EINECS | 205-994-1 |
| SMILES | |
| InChI | |
| ChemSpider | 71294 |
| Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. | |
 Медиафайлы на Викискладе | |
Структура и свойства править
Молекула квадрициклана имеет сильно напряженную структуру (78,7 ккал/моль)[1]. В отсутствие катализатора при низких температурах Изомеризация квадрициклана протекает медленно (время полупревращения при 140 °C составляет 14 ч)[2]. Из-за напряжённой структуры и термической стабильности квадрициклан изучался достаточно широко.
Под действием ультрафиолетового излучения (~300 нм) в присутствии сенсибилизатора норборнадиен изомеризуется в квадрициклан[3]. Обратное превращение напряжённого квадрициклана в норборнадиен протекает с выделением тепла. Благодаря данному свойству реакция была предложена для запасания солнечной энергии[4][5]. Высокая энергия квадрициклана дала начало его использованию в качестве добавки к ракетному топливу. Однако, при температуре выше 200 °C квадрициклан подвергается термическому разложению, в то время как двигательные установки могут работать при температурах, превышающих 500 °C[6].
Получение править
Квадрициклан получают облучением норборнадиена в присутствии кетона Михлера[7]. Предложены также другие сенсибилизаторы, например, ацетон, бензофенон, ацетофенон и т. д., однако, при их использовании выход продукта понижается. Также для повышения выхода желательно использовать свежеперегнанный норборнадиен[3].
Химические свойства править
Квадрициклан вступает в реакцию со многими диенофилами с образованием аддуктов соотношением 1:1[8]. На основе этого свойства была предложена биоортогональная реакция — квадрициклановое лигирование, позволившая селективно модифицировать белковые молекулы низкомолекулярными метками[9].
Примечания править
- ↑ Hall H. K., Smith C. D., Baldt J. H. Enthalpies of formation of nortricyclene, norbornene, norbornadiene, and quadricyclane (англ.) // J. Am. Chem. Soc. — 1973. — Vol. 95, no. 10. — P. 3197–3201. — doi:10.1021/ja00791a022.
- ↑ Hammond G. S., Turro N. J., Fischer A. PHOTOSENSITIZED CYCLOADDITION REACTIONS (англ.) // J. Am. Chem. Soc. — 1961. — Vol. 83, no. 22. — P. 4674–4675. — doi:10.1021/ja01483a051.
- ↑ 1 2 Smith C. D. Quadricyclane (англ.) // Organic Syntheses. — 1971. — Vol. 51. — P. 133. Архивировано 5 октября 2012 года.
- ↑ Брень В. А., Дубоносов А. Д., Минкин В. И., Черноиванов В. А. Норборнадиен–квадрициклан — эффективная молекулярная система аккумулирования солнечной энергии // Успехи химии. — 1991. — Т. 60, № 5. — С. 913—948. Архивировано 17 апреля 2019 года.
- ↑ Philippopoulos C., Economou D., Economou C., Marangozis J. Norbornadiene-quadricyclane system in the photochemical conversion and storage of solar energy (англ.) // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. — 1983. — Vol. 22, no. 4. — P. 627–633. — doi:10.1021/i300012a021.
- ↑ Striebich R. C., Lawrence J. Thermal decomposition of high-energy density materials at high pressure and temperature (англ.) // J. Anal. Appl. Pyrolysis. — 2003. — Vol. 70, no. 2. — P. 339-352. — doi:10.1016/S0165-2370(02)00181-X.
- ↑ Cahill P. A., Steppel R. N. Патент US20040054244 (2004). Дата обращения: 11 января 2013. Архивировано 30 апреля 2016 года.
- ↑ Petrov V. A., Vasil’ev N. V. Synthetic Chemistry of Quadricyclane (англ.) // Current Organic Synthesis. — 2006. — Vol. 3, no. 2. — P. 215-259. — doi:10.2174/157017906776819204.
- ↑ Sletten E. M., Bertozzi C. R. A Bioorthogonal Quadricyclane Ligation (англ.) // J. Am. Chem. Soc. — 2011. — Vol. 133, no. 44. — P. 17570–17573. — doi:10.1021/ja2072934. — PMID 21962173.