Начала играть в теннис в 12 лет[2]. В 1990 и 1991 годах занимала второе место в чемпионате Испании среди кадеток, в 1991 году также завоевала чемпионский титул в парном разряде[3]. За 1993 год сыграла в четырёх финалах турниров ITF в Испании, завоевав один титул в Барселоне. В конце того же сезона, будучи несеяной, выиграла престижный юношеский турнир Orange Bowl в возрастной категории до 18 лет, победив в финале в трёх сетах посеянную четвёртой Соню Джеясилан[4].
В 1994 году дебютировала в составе сборной Испании в Кубке Федерации и принесла команде очки в парных встречах с соперницами из сборных Аргентины и Японии, поучаствовав в выходе испанок в полуфинал Мировой группы[5]. Полуфинальный и финальный матчи сборная Испании провела без Монтолио, завоевав по итогам сезона чемпионское звание. На индивидуальном уровне за 1994 год Монтолио выиграла два турнира ITF и по ходу сезона впервые вошла в рейтинге WTA в первую сотню, окончив его в итоге на 105-й позиции.
До 1999 года продолжала выступать в основном в турнирах ITF, завоевав ещё один титул в 1995 году (на турнире в Барселоне с призовым фондом 75 тысяч долларов) и два в 1998 году. За первую половину 1999 года выиграла пять турниров ITF в одиночном разряде и один в парном, в июне вернулась в первую сотню рейтинга, а в июле в Палермо впервые за карьеру вышла в финал турнира основного тура WTA, проиграв там Анастасии Мыскиной. После выхода в третий круг на Открытом чемпионате США завершила сезон на 60-м месте в рейтинге.
Хотя в 2000 году испанке не удавалось пробиться ни в один финал в турнирах WTA, несколько хороших рядовых результатов на этом уровне и победа в турнире ITF в Марселе позволили ей по ходу сезона подняться в рейтинге до 42-го места и снова завершить год в сотне сильнейших. Весной 2001 года Монтолио трижды играла в финалах турниров WTA, завоевав два титула. После этого она побывала в третьем круге Уимблдонского турнира и Открытого чемпионата США, где проиграла соответственно Ким Клейстерс и Линдсей Дэвенпорт, посеянным под 7-м и 3-м номерами. Год испанка закончила на 23-м месте в рейтинге и вскоре после начала следующего сезона поднялась на 22-ю позицию — высшую в карьере. Выиграв в апреле свой третий титул в турнирах WTA, она была снова приглашена в сборную на матч Кубка Федерации против команды Венгрии, но уступила в стартовой игре Жофии Губачи, и хотя испанки выиграли матч и прошли дальше, Монтолио больше в сборную не включали[5].
В дальнейшем Монтолио не удавалось развить успех из-за травм, и она в феврале 2004 года в возрасте 28 лет она объявила о завершении игровой карьеры[6].
Анастасия Мыскина
Мариана Диас-Олива
Аранча Санчес Викарио
.svg){kind=small}
Каролин Тойр
София Празериш
Федерика Фортуни
Кира Надь
Патриция Вартуш
Мелисса Бидман 
Ванесса Менга
Петра Рацлавска 
Фабиола Сулуага
Келли Лигган