Обсуждение:Разбавление

Перенесено со страницы Обсуждение:Правило креста ("Конверт Пирсона").

Массовые или объемные доли

По приведённой ссылке http://in-chemistry.ru/archives/153 есть замечание: "Важно помнить, что данное правило можно использовать только относительно массовых долей, но не объемных!"
В самой же статье видим: "пишутся процентные концентрации (массовые или объемные)". Кому верить?
С точки зрения математики всё нормально, математически формула проверяется элементарно за пол минуты.
С точки зрения химии: раствор в-ва, взятого в объёме А, в другом в-ве, взятом в объёме Б не обязательно будет иметь объём А+Б, т.е. объём, в отличие от массы, не сохраняется.
Однако, тут у нас особый случай - не растворение, а разбавление растворов, т.е. по сути процесса растворения уже не будет (поправьте меня).
Вопрос: именно при разбавлении готовых растворов объём сохраняется или тоже не обязательно? Хорошо бы АИ.--Hint°°° 08:59, 23 июля 2014 (UTC)

Разбавление подразумевает растворение. Для разбавленных растворов можно пренебречь нелинейной зависимостью плотности от концентрации и полагать, что объем смеси равен сумме объемов частей. Для растворов с сильно выраженной контракцией (например, водно-спиртовых) дефектом объема пренебречь нельзя — объемный вариант формулы неприменим. --Hardman Feidlimid 08:12, 13 августа 2014 (UTC)

Молярные и массовые, но не «объемные»

1. Плотность идеального раствора линейно зависит от объемных концентраций. Относительно, например, массовых долей плотность идеального раствора является средним гармоническим.

2. «Дефект» объема вызван отклонением от линейности не плотности, а молярного объема. Зависимость молярного объема идеальной (но не только, см. ниже) смеси от состава:

$v(x)=\sum _{i=1}^{N}{x_{i}v_{i}^{\circ }}$,

где $v_{i}^{\circ }$ — молярный объем чистого $~i$-го компонента (в той же фазе); $~x_{i}$ — молярная доля компонента. Для реальной смеси:

$v(x)=\sum _{i=1}^{N}{x_{i}v_{i}^{\circ }}+v^{M}(x)$,

где функция $~v^{M}(x)$ называется полным (интегральным) молярным объемом смешения . Иногда вводят относительную величину $-{v^{M}}/{\sum \nolimits _{i=1}^{N}{x_{i}v_{i}^{\circ }}}$, которая называется контракцией. Функция смешения удовлетворяет естественным граничным условиям: $~v^{M}(A_{i})=0$, где $~A_{i}$ — вершина $~i$-го компонента.

Если

${\frac {\partial \gamma _{i}}{\partial p}}{\Bigr |}_{x_{0}}=0$, то $~v^{M}(x_{0})=0$,

в частности, для идеального раствора, $~v^{M}\equiv 0$.

3. Объемную долю компонента в смеси можно корректно ввести только в последнем случае. В технике «объемной долей» называют отношение $\phi _{i}={x_{i}v_{i}^{\circ }}/{v}$ при $~t=$ 20 °C и атм. давлении. Эта величина, однако, не является дóлей и нетривиально зависит от состава. Именно с тем, что величина $\phi _{i}$ непредставима как доля, связана невозможность использования для нее мнемонического правила «креста».

Популярный пример: контракция жидкой смеси этилового спирта с водой состава 16,2 мол. % ${\mbox{C}}_{2}{\mbox{H}}_{5}{\mbox{OH}}$ имеет величину 3,22 % при 20 °C. Это означает, что объемная «доля» спирта равна 40 об. %, то есть для приготовления такой смеси (при 20 °C) нужно взять 400 мл спирта и разбавить его водой до 1000 мл. Это, однако, не означает, что объем воды, пошедшей на раствор (объем до смешения), равен 600 мл. Этот последний больше на величину контракции: $\sum \nolimits _{i=1}^{N}{\phi _{i}}\neq 1$.

Поведение экстенсивных величин при смешении исследуется в термодинамике растворов с помощью парциальных молярных функций. С этим можно познакомиться по любым учебникам химической термодинамики, например:

Глазов В. М., Павлова Л. М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия. М.: Металлургия, 1988;

Полторак О. М. Термодинамика в физической химии. М.: Высш. шк., 1991.

91.216.81.4 06:38, 24 октября 2014 (UTC) А. Наумов.