Обсуждение:Термодинамическая функция состояния

Можно пример функции состояния, которая не является термодинамическим потенциалом? infovarius (обс) 10:47, 2 октября 2014 (UTC)

• Например, все величины, не имеющие размерность энергии (энтропия, температура, масса компонента, химпотенциал, давление и т. д., и т. п.). Эксергия, хотя и имеет размерность энергии, термодинамическим потенциалом не является, да и к функциям состояния её относят условно. — Mayyskiyysergeyy (обс.) 16:46, 2 октября 2019 (UTC)

Неточности английского оригинала, пока сохраняющиеся в переводе

• Термодинамические величины (переменные) состояния не обязательно характеризуют только состояния равновесия — их используют для описания любой материальной сплошной среды, как равновесной, так и неравновесной, то есть они описывают мгновенные состояния любой однородной термодинамической системы (Landsberg P. T. Thermodynamics and Statistical Mechanics, 1978). Именно такая трактовка этих величин используется в неравновесной термодинамике и, вообще, в физике сплошных сред. Эта трактовка позволяет естественным образом рассматривать зависимость термодинамических величин от времени; выбирая в качестве однородной системы физически бесконечно малый объём, получают инструмент для описания зависимости термодинамических величин от геометрических координат. Обратите внимание, что координата реакции, широко используемая в химической термодинамике в качестве независимой переменной, представляет собой термодинамическую переменную только вне термодинамического равновесия. Вообще, привязка той или иной термодинамической величины к частному контактному равновесию (давления — к механическому, температуры — к термическому, химпотенциала — к химическому) есть не более чем способ построения конкретной логической системы термодинамики, вовсе не означающий, что данная термодинамическая величина пригодна только и исключительно для описания равновесных термодинамических систем и не может быть использована применительно к системам неравновесным. П. А. Жилин (Рациональная механика сплошных сред, 2012, с. 47) по этому высказался так: «Известно значение, которое придается в литературе понятиям равновесных и неравновесных процессов. Следует обратить внимание на то, что использование этих представлений связано не с природой вещей, а исключительно с принятым способом рассуждения и введения основных понятий».

• Функция состояния — это не уравнение, это физическая величина, рассматриваемая как функция полного набора независимых переменных состояния, то есть такого набора независимых переменных, который необходим и достаточен для полного описания мгновенного состояния однородной термодинамической системы (в отечественной литературе достаточно часто под функцией состояния понимают любую переменную состояния, не обращая внимания на то, является ли она независимой или зависимой, то есть функцией в математическом смысле). Деление термодинамических переменных состояния на независимые переменные состояния и функции состояния достаточно условно: в зависимости от постановки задачи одна и та же физическая величина может рассматриваться либо как независимая переменная состояния, либо как функция состояния. Так, термодинамика Гиббса (в энергетической формулировке) строится как логическая система, в которой энтропия играет роль независимой переменной, а термодинамическая температура — функции (частной производной внутренней энергии по энтропии). А вот в рациональной термодинамике уже термодинамическая температура выполняет роль независимой переменной, а энтропия — функции (интегральной функции от внутренней энергии и температуры). — Mayyskiyysergeyy (обс.) 21:47, 2 октября 2019 (UTC)

Спасибо, но я точно не специалист в термодинамике. Функция состояния для меня не ассоциируется с термодинамикой совершенно, поэтому где пытался вставлял слово термодинамическая. Да, я заметил, что в оригинале есть где-то странные фразы. Поправил. Alexander Mayorov (обс.) 01:38, 3 октября 2019 (UTC)

Возможно, стиль изложения в моём комментарии наводит на мысль, что я в чём-то упрекаю автора перевода. Нет, нет и ещё раз нет! Упаси Боже! Просто в связи с работой над обсуждаемой статьёй сейчас у нас появилась возможность исправить кочующее из учебника в учебник устаревшее представление о термодинамических величинах как физических характеристиках равновесного состояния, распространяемых на неравновесные состояния посредством принципа локального равновесия. Безусловно, толчок к такой трактовке термодинамических величин дала классическая работа Гиббса, вот только сам Гиббс в этом не виноват: говоря об отклонениях от равновесия, Гиббс характеризует рассматриваемые им неравновесные состояния посредством тех же самых термодинамических величин, что и равновесные состояния. Важный шаг в прояснении ситуации сделал Каратеодори, введший понятие о квазистатических процессах (для описания которых нет необходимости в явном виде рассматривать зависимость термодинамических величин от времени), заменившее использовавшееся Клаузиусом понятие о необратимых процессах без обращения к представлению о равновесности процессов. Обратите внимание, что рациональная термодинамика, не подразделяющая термодинамику на равновесную и неравновесную и оперирующая обычными термодинамическими величинами состояния, принцип локального равновесия не использует. Ещё раз напомню слова П. А. Жилина о том, что использование термодинамикой представлений о равновесности и неравновесности состояний и процессов связано не с природой вещей, а исключительно с принятым способом рассуждения и введения основных понятий. Отсюда следует, что завершающая первый абзац преамбулы статьи фраза

Понятие о локальности термодинамического равновесия позволяет использовать термодинамические функции состояния в неравновесной термодинамике.

неточна: речь идёт не о разрешении использовать равновесные термодинамические величины в неравновесной термодинамике, а о способе согласования некоторых логических систем построения классической равновесной термодинамики с классической неравновесной термодинамикой, «не с природой вещей, а исключительно с принятым способом рассуждения и введения основных понятий» (П. А. Жилин). — Mayyskiyysergeyy (обс.) 08:26, 3 октября 2019 (UTC)

Фраза согласуется с классическим пониманием неравновесной термодинамики (Базаров, Пригожин). Я не знаю ничего о рациональной термодинамике, поэтому не могу комментировать. Объясню как я понимаю логику важности равновесия. В основании термодинамики лежит статистическая физика, и функции распределения там занимают центральную роль. Все неравновесные процессы возникают как малые поправки к равновесным функциям распределения (Ферми-Дирак или Бозе-Эйнштейна). Равновесие (энергетическое) здесь -- основная концепция, которое позволяет ввести температуру. Без температуры нет равновесия и нет термодинамики. Если вы видите способ изменить формулировку фразы, не потревожив рациональную термодинамику, прошу вас поправить её. Я ещё раз говорю, что не специалист в термодинамики и могу ошибаться даже в простых вещах.— Alexander Mayorov (обс.) 10:12, 3 октября 2019 (UTC)

Моя основная претензия к статье состоит в том, что она преподносит нам на безальтернативной основе, в качестве истины в последней инстанции, трактовку — пусть и основанную на АИ — термодинамических величин состояния, привязанную к одной из многих существующих систем построения/изложения термодинамики. Остановимся подробнее на вопросе о том, как все термодинамические переменные состояния вдруг стали равновесными величинами, а техническая термодинамика с её подходом к рассмотрению неравновесных процессов (термодинамика потока, эксергетический анализ) на основе классической термодинамики идеальных, но неравновесных процессов превратилась в еретическое учение.

Давайте совершим небольшой исторический экскурс и начнём с того, что откроем 3-й том «Физической энциклопедии» 1992 года издания. На с. 544 читаем: «ПАРАМЕТРЫ СОСТОЯНИЯ (термодинамические параметры) — физ. величины, характеризующие равновесное состояние термодинамич. системы: темп-pa, объём, плотность, давление, намагниченность, электрич. поляризация и др.». В Большой российской энциклопедии (Рудой Ю. Г. Параметры состояния // Том 25, М., 2014, с. 307) сказано то же самое: «ПАРАМЕТРЫ СОСТОЯНИЯ (термодинамические параметры), фи-зич. величины, характеризующие состояние термодинамич. системы в условиях термодинамич. равновесия». Назовём «классической равновесной термодинамикой» логическую систему построения/изложения термодинамики, основанную на таком подходе к пониманию термодинамических величин состояния, то есть на постулировании утверждения о неприменимости классической термодинамики к описанию неравновесных сплошных сред. На этой логической системе основана и обсуждаемая статья, и многие учебные пособия. Но на данной логической системе свет клином не сошёлся, это просто один из многих существующих на сегодняшний день вариантов построения/изложения термодинамики (Фейнман в своих известных лекциях упомянул, что таких систем почти столько же, сколько преподавателей термодинамики: «…каждый может подойти к задаче с того конца, с какого вздумает. Нужно только сесть и выбрать определённые переменные, а потом уж твёрдо стоять на своём, и всё станет легко и просто»; поневоле вспоминаются строки Киплинга: «Есть шестьдесят девять способов сочинять песни племён, и каждый из них правильный»).

Исторически первый вариант классической термодинамики, построенный Клаузиусом и его последователями, базировался на представлениях об обратимых и необратимых процессах. Назовём «классической термодинамикой обратимых процессов» эту логическую систему построения/изложения термодинамики, допускающую применение термодинамических величин состояния к описанию однородных неравновесных сплошных сред. В рамках классической термодинамики обратимых процессов был рассмотрен такой неравновесный процесс, как расширение газа пустоту, построена техническая термодинамика потока и сформулирована теорема Гюи — Стодолы, лежащая в основе эксергетического подхода к анализу термодинамических процессов. В связи с этим уместно ещё раз вспомнить слова П. А. Жилина о том, что использование термодинамикой представлений о равновесности и неравновесности состояний и процессов связано не с природой вещей, а исключительно с принятым способом рассуждения и введения основных понятий.

До появления работы Гиббса «О равновесии гетерогенных веществ» и первых европейских публикаций по химической термодинамике рассмотрению термодинамического равновесия должного внимания не уделялось. Для нас важно, что сам Гиббс не ставил под сомнение возможность использования термодинамических величин состояния для описанию неравновесных систем, и лучшим тому доказательством служит применение фундаментальных уравнений Гиббса в термодинамике реальных (неравновесных) процессов.

Если в технической термодинамике, основанной на подходе Клаузиуса, теорию строят посредством рассмотрения идеализированных процессов, с помощью которых вводят новые переменные — внутреннюю энергию, энтропию и термодинамическую температуру, — характеризующие уже внутреннее состояние термодинамической системы, то в теории Гиббса в центре внимания находится собственно термодинамическая система и её переменные; внутреннюю энергию и энтропию, существование и свойства которых постулируются, выбирают в качестве основных неопределяемых переменных теории, а равенство температур во всех частях равновесной термодинамической системы выводят как теорему из постулата о свойствах термодинамического равновесия.

Следующий важный шаг в рассмотрении интересующего нас вопроса сделал Каратеодори. А именно, он модифицировал классическую термодинамику обратимых процессов и взамен оных процессов ввёл в рассмотрение квазистатические процессы как способ подменить рассмотрение реальных термодинамических процессов анализом их идеализированных моделей, бесконечная медленность — в рамках рассматриваемой задачи, естественно, — которых служит основанием не учитывать в явном виде зависимость термодинамических величин от времени. Назовём логическую систему построения/изложения термодинамики Клаузиуса — Каратеодори «классической термодинамикой идеальных процессов», и именно на этой логической системе, а не на классической равновесной термодинамике, основана современная техническая термодинамика, в которой квазистатические процессы по традиции именуют обратимыми.

Почему же классическая равновесная термодинамика не может быть использована в качестве фундамента термодинамики технической? Да по той простой причине, что в равновесной термодинамике описание неравновесных состояний и процессов невозможно, а потому и термодинамика потока, и эксергетический анализ термодинамических процессов выпадают из круга рассматриваемых равновесной термодинамикой задач.

Зададимся теперь вопросом, почему в рамках традиционных подходов к изложению интересующей нас научной дисциплины равновесную термодинамику предпочитают термодинамике идеальных процессов? Не вдаваясь в подробности, скажем, что и в общетеоретическом плане, и с точки зрения логической обоснованности равновесная термодинамика выглядит предпочтительней. Давайте посмотрим, как понятие равновесия утвердилось в качестве базового в термодинамике. Для начала напомню, что Гиббс рассматривал прикладные — с его точки зрения — задачи, касающиеся термодинамического равновесия, и не затрагивал вопрос о степени важности понятия о равновесии для термодинамики. Полвека спустя Фаулер, дабы логически аргументировать появление температуры в понятийном аппарате термодинамики, сформулировал «нулевое начало термодинамики» как закон транзитивности термического равновесия, после чего появилась потребность уже в обосновании понятия «термодинамическое равновесие». Тогда обратились к работе Афанасьевой-Эренфест 1925 года, ныне считающейся классической, и на свет появилось «минус первое начало термодинамики» (Базаров в своём известном учебнике именует его «общим началом термодинамики»). Так родилась «классическая термодинамика равновесных процессов».

Но это ещё не конец нашей истории. Химическую термодинамику излагают по Гиббсу (про ящик Вант-Гоффа давным-давно не вспоминают) и де Донде (метод которого с термодинамикой равновесных процессов несовместим). Чтобы лишний раз не заморочиваться изучением созданного Тиссой приквела к работам Гиббса, гиббсову термодинамику состояний просто формальным образом добавляют (прикручивают, грубо говоря) к термодинамике равновесных процессов в закрытых системах и получают (оскорбление скрыто) (прочитать), эклектическую смесь разных логических структур, именуемую классической равновесной термодинамикой. В итоге студенты удивляются, зачем надо доказывать условие равенства температур равновесных фаз, если это и так ясно из нулевого начала термодинамики.

И что теперь делать? Принцип локального равновесия (Пригожин, 1945), решая проблему согласования классических равновесной и неравновесной термодинамик (обратите внимание, что этот принцип есть просто способ устранения противоречий между двумя логическими системами, а не закон природы), не может служить мостом между равновесной и технической термодинамиками. Термодинамика Гиббса не нуждается в согласовании с термодинамиками технической и неравновесной, но очень уж абстрактна. Рациональная термодинамика пока не получила должного распространения в качестве основы для построения классической термодинамики состояний и идеальных процессов. Поэтому простейший способ построения теоретической базы как технической термодинамики, так и классической неравновесной термодинамики, нам предлагает сформулированная Гухманом система построения/изложения термодинамики, если в этой логической системе рассматривать значения термодинамических величин состояния не как равновесных характеристик, а как мгновенные значения зависящих от времени переменных состояния однородной сплошной среды.

Теперь о моём нежелании выходить за пределы страницы обсуждения и редактировать собственно текст статьи. Во-первых, всё, что я хотел сказать по обсуждаемому вопросу, я уже сказал (см. статьи Термодинамические величины, Термодинамические потенциалы, Характеристическая функция (термодинамика), Внутренняя энергия, Энтропия в классической термодинамике, Аксиоматика термодинамики, Нулевое начало термодинамики, Эксергия). Во-вторых, ещё во время работы над статьёй Второе начало термодинамики я устал бороться с устаревшими воззрениями, легко подкрепляемыми ссылками на АИ, ибо оные воззрения до сих пор кочуют из учебника в учебник (рекомендую почитать Википедия:Академик против вахтёра), так что теперь если речь не идёт об исправлении очевидных ошибок, то я стараюсь в сам текст статей не вмешиваться.

И последнее. Учебник Базарова, конечно, очень даже неплох, но, к сожалению, не свободен от ошибок (см. Воронин Г.Ф. Заметки о качестве учебников по термодинамике, twirpx.com/file/2534898/). — Mayyskiyysergeyy (обс.) 20:19, 6 октября 2019 (UTC)

Я просто перевёл. Другая точка зрения может существовать. И согласно вашим словам технический подход весьма сильно отличается от академического. Я не вижу проблем добавить в статью другое мнение, но сам не берусь - у вас больше опыта. Вы столько написали в обсуждении, что уже больше самой статьи. Проще было бы добавить в статью, чем растекаться по теме. — Alexander Mayorov (обс.) 04:45, 7 октября 2019 (UTC)

1) Инициатива наказуема исполнением, так что это задача переводчика дополнить свой перевод материалом из упомянутых мною статей. 2) Кажется, Вы ещё не ознакомились с эссе Википедия:Академик против вахтёра. Почитайте, и поймёте моё нежелание редактировать текст статьи. Вот недавно мне на полном серьёзе пришлось одному из наших коллег доказывать, что обзорный академический журнал «Успехи химии» относится к АИ. Так что я лучше буду на странице обсуждения растекаться по теме, чем редактировать текст статьи. — Mayyskiyysergeyy (обс.) 05:34, 7 октября 2019 (UTC)

У меня нет планов редактировать эту статью. Есть гораздо более интересные статьи. Это статья просто в проекте Проект:Мириада/Марафон и всё. — Alexander Mayorov (обс.) 05:41, 7 октября 2019 (UTC)

И у меня нет планов оспаривать утверждения из энциклопедических изданий. Поэтому пусть всё остаётся как есть, никто не станет обращать внимания на тонкости, которые колют мне глаза. — Mayyskiyysergeyy (обс.) 05:58, 7 октября 2019 (UTC)