Проба Марша
Про́ба Ма́рша, а также ме́тод или аппара́т Ма́рша — распространённое название качественной реакции на мышьяк в аналитической химии и криминалистике, названное по имени английского химика Джеймса Марша (1794—1846), опубликовавшего информацию о ней в 1836 году. До открытия пробы триоксид мышьяка был распространённым средством отравителей вследствие трудности его обнаружения существовавшими тогда методами.
История создания метода
правитьВ течение нескольких столетий, вплоть до середины XIX века белый мышьяк был едва ли не самым часто применяемым ядом, излюбленным преступниками. У подобного положения дел было несколько причин. Во-первых, это доступность мышьяка, — его мог приобрести почти каждый, у кого имелся предлог для покупки его в ближайшей аптеке. Во-вторых, удобство в применении: оксид мышьяка не имеет выраженного вкуса и запаха, хорошо растворим в воде и легко может быть подмешан к любой пище. И наконец, в-третьих, симптомы отравления очень напоминают признаки банального пищевого отравления или заболевания холерой, со времён Средневековья хорошо известной жителям Европы. С проблемой выявления мышьяка как причины смерти дело обстояло значительно хуже[1].
Попытки создать чувствительный, избирательный и в то же время наглядный метод обнаружения мышьяка предпринимались с XVII века. Решением этой проблемы занимался, в частности, Роберт Бойль. Первый метод, пригодный для криминалистических исследований, удалось разработать шведскому химику К. В. Шееле, аптекарю по основной специальности. Суть метода Шееле сводилась к двум последовательным химическим реакциям. Сначала триоксид мышьяка растворяли в соляной кислоте, а затем добавляли цинк, — выделяющийся в момент реакции цинка с кислотой атомарный водород восстанавливал мышьяк до газообразного арсина AsH3[1].
В целом метод Шееле представлял собой прямое предшествие пробы Марша. Однако Шееле останавливался на фазе получения арсина, считая его вполне достаточным и безо всяких дополнительных манипуляций. Появляющийся при выделении газа характерный чесночный запах он считал вполне наглядным доказательством присутствия мышьяка в пробе[2]. Однако созданный в конце XVIII века метод анализа не совершил переворота в правосудии: не сведущие в химии присяжные и судьи не считали «какой-то запах» достаточным доказательством преступления[1].
Оттолкнувшись от открытия Шееле, Джеймс Марш работал над первым вариантом своего метода четыре года. К исследованию проблемы наглядного доказательства отравления препаратами мышьяка подтолкнула его личная неудача в судебном деле, где Марш выступал в качестве эксперта. Некий Джон Бодл, отравивший своего деда мышьяком, был оправдан, поскольку результаты химической экспертизы на мышьяк показались присяжным неубедительными. Анализ заключался в химической реакции, когда сероводород пропускался через раствор, в котором содержалась мышьяковая соль. Несмотря на очевидное присутствие ионов мышьяка, Джеймсу Маршу не удалось убедить присяжных, что в пробах действительно содержался мышьяк, тесту не хватало наглядности. Неудача в суде, из-за которой очевидный преступник ушёл от наказания, побудила Марша заняться разработкой надёжного и, одновременно, наглядного теста на мышьяк. Что же касается до дела Джона Бодла, то бывший обвиняемый в отравлении вскоре сам сознался в совершённом преступлении[1].
Наиболее известным первым применением пробы Марша в судебной токсикологии стало дело об отравлении Шарля Лафаржа его супругой Мари в 1840 году в Ле Гландье (Франция). Одна из родственниц Шарля, обратив внимание на странные детали в поведении его супруги, сохранила остатки отравленной пищи. Мари Лафарж не подозревала, что наука уже имеет метод распознавания мышьяка даже в небольших дозах. Между тем доказать факт отравления удалось далеко не сразу. Первая экспертиза, проведённая двумя врачами, не знакомыми с новой методикой Марша, свидетельствовала в пользу Мари. Тем не менее, приняв во внимание свидетельские показания, прокурор подверг результаты анализов сомнению и привлёк других экспертов. Они в принципе знали о разработках Джеймса Марша, однако не обладали достаточным навыком в его применении. Вторая экспертиза также окончилась неудачей. И только парижский врач-токсиколог Матьё Орфила, принявший участие в очередной экспертизе, смог доказать виновность Мари Лафарж, обнаружив летальные дозы мышьяка в остатках еды и в теле Шарля Лафаржа после эксгумации. Дело Мари Лафарж имело широкий резонанс в прессе, и с того времени метод Марша прочно вошел в международную практику экспертов-криминалистов как высокочувствительный и наглядный способ. Как следствие, вскоре и мышьяк потерял своё значение как самый лёгкий и распространённый способ отравления родственников[1].
Реакция Марша на мышьяк
правитьПроба Марша основывается на возможности восстановления соединений мышьяка (III) до арсина с помощью сильных восстановителей. Исследуемую пробу помещают в одну пробирку с соляной кислотой и добавляют к данной смеси металлический цинк. Добавка небольшого количества сульфата меди ускоряет реакцию, активируя цинк.
Выделяющийся газообразный арсин пропускают через раскаленную стеклянную трубку. При наличии мышьяка в пробе на месте нагрева наблюдается образование зеркала металлического мышьяка. Германий и сурьма также дают металлические зеркала, которые, однако, не растворяются в аммиачном растворе пероксида водорода.
Примечания
правитьСсылки
править- Проба Марша, ETH Zürich, Video (требуется RealPlayer)
Литература
править- Marsh J. «Account of a method of separating small quantities of arsenic from substances with which it may be mixed». Eddinburgh New Philosophical Journal, 1836, 21: 229—236.
- Marsh J. «Arsenic; nouveau procédé pour le découvrir dans les substances auxquelles il est mêlé». Journal de Pharmacie, 1837 23: 553—562.
- Marsh J. Liebigs Annalen der Chemie, 1837, 23: 207. ссылка (недоступная ссылка)