Реакция Кёнига — взаимодействие пиридина или его не замещённых по α-положениям производных с хлор- и бромцианом, ведущее к образованию N-цианпиридиниевых солей. Последующий гидролиз этих солей идет с раскрытием пиридинового цикла, при этом образуется глутаконовый альдегид (гидролиз незамещенного N-цианпиридиния):
В случае замещенных пиридинов образуются замещенные производные глутаконового альдегида, которые обычно не выделяют, а вводят в реакцию in situ с нуклеофилами — аминами либо соединениями с активированной метиленовой группой:
- R' = CN
Открыта В. Кёнигом, описавшим в 1904 году образование нового красно-фиолетового красителя при взаимодействии бромида N-цианпиридиния с антраниловой кислотой в условиях щелочного гидролиза[1].
Применение править
Взаимодействие образовавшихся в реакции Кенига альдегидов с аминами либо соединениями с активированной метиленовой группой (например, барбитуровой кислотой) ведет к образованию ярко окрашенных соединений, что используется в фотоколориметрическом определении цианидов и α-незамещенных пиридинов природного происхождения (например, никотина и анабазина).
В качестве компонентов, реагирующих с глутаконовым альдегидом (либо его производными) с образованием красителя, используются различные соединения.
Так, при определении цианидов применяются пиридин в сочетаниями с оксогетероциклами, конденсирующимися с глутаконовым альдегидом — барбитуровая кислота[2], 1-фенил-3-метил-5-пиразолон[3]. При определении цианидов в тканях, крови или иных образцах обычно применяют метод микродиффузии, при котором образец обрабатывается хлорамином T, реагирующим с цианидами с образованием летучего хлорциана, поглощаемого в микродиффузионной ячейке пиридином.
При определении никотина используют анилин[4], анабазина — барбитуровая кислота[5], в этом случае алкалоиды обычно выделяют из образца перегонкой с водяным паром либо экстракцией.
Раскрытие пиридинового цикла по Кенигу также применяется в синтетической органической химии, например, в синтезе индолов из 2-(2-аминофенил)пиридинов[6]:
См. также править
Примечания править
- ↑ König, W. Über eine neue, vom Pyridin derivierende Klasse von Farbstoffen (нем.) // Journal für Praktische Chemie : magazin. — 1904. — 28 Januar (Bd. 69, Nr. 1). — S. 105—137. — ISSN 1521-3897. — doi:10.1002/prac.19040690107. Архивировано 19 мая 2017 года.
- ↑ Крамаренко В. Ф. [www.xumuk.ru/toxicchem/97.html Глава III, § 3]. // Токсикологическая химия. — К.: Головное издательство издательского объединения «Выща школа», 1989. — С. 188.
- ↑ Suzuki, Osamu; Kanako Watanabe. Drugs and poisons in humans: a handbook of practical analysis (англ.). — Birkhäuser, 2005. — P. 113—117. — ISBN 9783540222774.
- ↑ International Encyclopedia of Pharmacology and Therapeutics. Section 114: Nicotine and the Tobacco Smoking Habit, page 2. Дата обращения: 24 января 2012. Архивировано из оригинала 5 октября 2012 года.
- ↑ Крамаренко В. Ф. [www.xumuk.ru/toxicchem/97.html Глава V, § 38]. // Токсикологическая химия — К.: Головное издательство издательского объединения «Выща школа», 1989. — С. 188.
- ↑ Kearney, Aaron M; Christopher D Vanderwal. Synthesis of Nitrogen Heterocycles by the Ring Opening of Pyridinium Salts (англ.) // Angewandte Chemie International Edition : journal. — 2006. — 27 November (vol. 45, no. 46). — P. 7803—7806. — ISSN 1521-3773. — doi:10.1002/anie.200602996. Архивировано 20 октября 2012 года.
Некоторые внешние ссылки в этой статье ведут на сайты, занесённые в спам-лист |